1 背景介绍

熔盐堆（MSR）是“第四代核能国际论坛”选中的6个候选堆型之一，具有更高的安全性、热功率密度和燃料利用率等突出优点[1,2]。熔盐堆的基本原理为使用Li、Be、Na、Zr、K等的氟化盐作为载体盐和冷却剂盐；使用溶解的U、Pu、Th的氟化物熔融混合作为燃料[3]，在600～700℃和常压条件形成熔盐流直接进入热交换器进行热量交换。熔盐堆作为6种第四代反应堆中唯一的液体燃料反应堆，受到广泛关注与深入研究。

美国橡树岭国家实验室从20世纪50年代开始发展熔盐堆，最早的研究源于美国空军的核动力飞机（ANP）。1954年建成并运行了军用空间核动力实验熔盐堆（Aircraft Reactor Experiment，ARE），最大功率达到2.5MWt[4]。1965年，在ARE的基础上进行了革命性的改进，建成了8 MWt熔盐实验堆（Molten-salt Reactor Experiment，MSRE），并运行了9年之久[5]。ORNL有关熔盐堆的研究工作一直持续至1976年，随着熔盐增殖堆（MSBR）单回路系统熔盐堆型的设计出炉，MSR进入了成熟的发展期。然而，由于一些非技术原因，ORNL在20世纪70年代暂停了对MSR的研究。直到2002年，熔盐堆的研究又重新被美国政府提上日程。2003年，美国多所大学和研究机构，提出了FHR（Fluoride Salt Cooled High Temperature Reactor）熔盐堆的概念，以及液态氟化钍反应堆的概念[6,7]。与传统的MSR不同，FHR一回路氟盐冷却剂不含液态燃料，燃料被包覆在称为Triso球的石墨球内，因此是一种固态燃料的熔盐堆。法国国家科学研究中心（CNRS）从1997年开始研究熔盐堆，开展了熔盐快堆（MSFR）增殖堆的概念设计。俄罗斯Kurchatov研究所目前正在开展“熔盐锕系循环与转变堆（MOSART）”的研究项目，并于2013年加入了相关国际协议[8]。日本、美国、俄罗斯联合设计了100～200 MWe的FUJI熔盐堆，用来增值233U[9]。2011年，中国科学院宣布启动实施首批战略性先导科技专项“未来先进和裂变能——钍基熔盐堆核能系统（TMSR）”，该专项计划研发两种堆型，即固态燃料熔盐堆和液态燃料熔盐堆。计划通过约20年时间，建成世界集钍基熔盐堆核能系统研究基地[10]。

2 MSR结构材料在氟化物熔盐中的腐蚀

2.1 MSR结构材料的发展历程

MSR的运行温度通常高于700℃，氟化物熔盐又具有较强的腐蚀性。因此，腐蚀是熔盐堆用结构材料面临的主要挑战之一。金属结构材料在熔盐堆中承担重要作用，如堆芯围桶、堆芯容器、换热器、传热管道等与熔盐直接接触的重要构件，均由合金材料加工而成。根据金属氟化物的吉布斯生成自由能，常见合金元素在氟盐中的溶解活度排序为：Al＞Cr＞Fe＞Co＞Ni[13,14]。因此，镍基合金通常具有比铁基合金更优异的耐氟盐腐蚀性能。

镍基合金由于具有优异的耐腐蚀、耐氧化、力学性能和可加工性能，被用作熔盐堆早期建设的候选材料。最初ORNL把广泛应用于压水堆的耐腐蚀Inconel镍基合金（Ni-15%Cr-7%Fe）用于MSR，发现该合金在FLiBe熔盐中发生了Cr的选择性溶解，产生了大量孔洞从而导致了合金材料的严重腐蚀[15]。随后研究了无Cr合金Hastelloy-B（Ni-29%Mo-5%Fe）在FLiBe熔盐中的腐蚀，发现腐蚀速率远低于Inconel合金的腐蚀速率，但该合金的耐空气氧化能力差，且高温脆性大[16]。Cottrell等[17]通过调节合金成分，发现加入少量Mo和Cr，能够改善合金的加工性能和耐空气氧化的性能。ORNL经过一系列优化，开发了新型的耐熔盐腐蚀合金，Hastelloy N（Ni-17%Mo-7%Cr-5%Fe）合金。Hastelloy N合金具有优异的耐氧化和耐熔盐腐蚀性能。随后，Hastelloy N合金作为首选材料，被应用于熔盐堆中。目前，国际上多个国家的研究机构，针对不同的需求，对Hastelloy N合金成分做了相应的调整，获得了多种替代Hastelloy N合金的镍基合金。我国立足于TMSR项目，也研发了自主品牌的GH3535合金，其耐蚀性能和力学性能都与Hastelloy N合金相当[18,19]。

2.2 MSR候选氟化物熔盐

MSR选用氟化物作为核燃料载体和冷却剂，几种常用氟化物熔盐热物性能如表1所示[1]。氟化物熔盐具有中子吸收截面小、高温稳定性好、高热导率、高比热容、高沸点、低饱和蒸汽压和黏度等一系列特点，其作为一种新型高温和高热流密度传蓄热介质可在高温制氢、核裂变/聚变反应堆、太阳能存储、核燃料后处理、燃料电池等能源领域得到广泛应用[11]。其中二元混合物LiF-BeF2（FLiBe）和三元混合物 LiF-NaF-KF（FLiNaK）为最常用的候选熔盐体系[12]。FLiBe和FLiNaK属于同族氟化物熔盐，两者具有相似的性能。相比FLiBe的涉毒性，FLiNaK在安全和可操作性上具有优势，因此，通常用FLiNaK代替FLiBe进行相关的熔盐腐蚀研究。

 

表1 熔盐堆用候选氟化物熔盐热物性能[1]Table 1 Thermophysical properties of candidate molten fluorides for MSR

 

2.3 氟化物熔盐的腐蚀特点

在传统高温氧化环境中，合金获得抗腐蚀性能一般是通过向合金中添加Cr、Al、Si等元素，使合金表面形成保护性的Cr、Al或Si氧化膜[20]。然而，这些保护性氧化膜在氟盐中是不稳定的，合金的腐蚀过程表现为合金中的活性元素在合金/熔盐界面发生溶解，生成溶于熔盐中的金属离子，在合金表面留下腐蚀孔洞层。合金在高温氧化环境和氟化物熔盐中的腐蚀过程示意图如图1所示。由于氟盐腐蚀的过程主要是活性元素由金属基体内部向表面扩散，进而发生溶解，因此腐蚀速率取决于活性元素的扩散速率，主要影响因素包括温度、元素初始浓度，以及影响腐蚀热力学和动力学的驱动力[21]。根据元素在熔盐中的活性排序，Cr是镍基合金的主要组成，因此镍基合金在氟盐中的腐蚀过程主要是元素Cr的选择溶解过程，合金中Cr元素含量越高，腐蚀越严重[1,13]。

  

图1 合金在（a）高温氧化环境和（b）氟化物熔盐中的腐蚀过程示意图Fig.1 Schematics of corrosion process of alloy metals in traditional high temperature(a)and molten fluoride environment(b)

在常见氟化物熔盐冷却剂体系中，FLiNaK熔盐通常被认为具有更强的腐蚀性。根据Lewis酸碱理论，在熔融氟化物中以得失自由F-离子的难易程度为酸碱判断标准。碱金属氟化物非常容易失去自身的F-，与合金中的活性元素发生反应，生成复合离子。因此，在碱性熔盐中，金属易发生如式（1）的反应。FLiNaK熔盐具有很强的路易斯碱性，而ZrF4，UF4和BeF2则具有路易斯酸性[1]。Inconel合金在路易斯碱性盐中的腐蚀比在含UF4的NaF-ZrF4酸性盐中的腐蚀更严重，更加证明了路易斯碱盐腐蚀性强[22]。此外，活性元素Cr、Fe等在FLiNaK熔盐中通常以二价和三价两种价态存在，并且三价离子是更稳定存在的价态。而在FLiBe盐中，Cr和Fe仅以二价形式存在。合金在FLiNaK熔盐中的腐蚀过程，首先是Cr元素扩散至合金/熔盐界面，发生化学反应生成二价Cr离子，如式（2）所示。随后，溶解至熔盐中的二价Cr离子发生自氧化还原反应，生成三价和零价Cr。Cr2+离子在熔盐中的变价反应，也即众所周知的歧化反应，如式（3）所示。歧化反应的存在，会进一步促进合金中活性元素的溶解反应。由于FLiNaK熔盐兼顾化学毒性低、易操作和腐蚀性强等特点，因此，在熔盐堆结构材料腐蚀性能评估工作中，采用FLiNaK代替FLiBe，可获得安全裕量更大的腐蚀评估数据。

 

2.4 熔盐腐蚀的热力学研究

ORNL根据测得的Cr在Hastelloy N合金中的扩散系数，估算了合金在650℃和700℃服役30年后的Cr的断面浓度分布，结果如图3所示。同时，可得到腐蚀深度X与扩散系数D和腐蚀时间t之间的关系，即。根据ORNL的理论计算，MSBR运行30年后，Cr的腐蚀深度分别为 150 μm（650 ℃）和 250 μm（700 ℃）。由于腐蚀过程是活性元素的溶解过程，故腐蚀后合金表现为失重。ORNL根据大量实验结果，分别获得了在静态腐蚀条件下［如式（4）］和动态腐蚀条件下［如式（5）］腐蚀失重与扩散系数之间的关系式：

熔盐组分和合金组元氟化物的吉布斯自由能差是驱动熔盐腐蚀的根本驱动力。图2给出了1 027℃下不同金属元素形成氟化物的吉布斯自由能。由图可知，纯金属的溶解活度排序为Al＞Cr＞Fe＞Ni＞Mo，NASA计算所得的金属在氟化物熔盐中的反应平衡浓度，也验证了相同的金属元素溶解活度排序[14]。

另外，还可以将每章章节和大小标题作为线索，标题是文章的眼睛，透过标题能够大致了解文章围绕的中心内容。也可以从自身理解的角度进行复习，搞清楚历史状况本质以及结论的变化，结合历史事件的发展对因果关系进行总结，对所有事件的发生都需要怀揣着为什么会发生的态度去学习，尽可能多方面多角度探索历史轨迹，用理性思维记住整个历史发展进程。高三学生一轮历史复习应该是系统理性思维以及多元化的，并且切记不可粗略的对知识进行回顾，时间一长就会忘得一干二净。

  

图2 典型金属氟化物在1 027℃下的Gibbs生成自由能Fig.2 Gibbs free energy of fluoride formation per F2 molecule of various metals present in the salt and materials at 1 027℃

［30］V Ignatiev,A Surenkov.Alloys compatibility in molten salt fluorides:Kurchatov institute related experience［J］.Journal of Nuclear Materials，2013（441）：592-603.

（1）按照罗马Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ标准，诊断为FAP或诊断为FAPD但包含FAP患儿者；（2）受试人群年龄在4～18岁；（3）干预措施为药物；（4）研究类型为随机对照试验；（5）发表语种为英语。

2.5 熔盐腐蚀的动力学研究

由于镍基合金在氟化物熔盐中的腐蚀主要是合金中Cr元素向熔盐中的溶解过程，因此有关Cr元素的扩散控制腐蚀的机理已有大量的研究。

热力学对揭示合金腐蚀的可能性及趋势具有重要意义。通过热力学计算，可以初步判断合金元素在熔融氟化物中的化学稳定性。金属氟化物熔盐的氧化还原势决定盐的腐蚀性。氧化还原势与金属离子在盐中的存在价态直接相关，金属离子通常有多种氧化价态。而LiF、NaF和KF只有一种氧化价态，没有更高或更低价态的氧化态，因此它们在熔盐中只能被还原为金属态，而不会被进一步氧化。

 

式中：C0为合金中Cr的初始浓度，D为扩散系数，t为时间，ar为合金密度，Xa为合金中元素浓度；XT为合金表面元素浓度（T）。由式（4）和式（5）可知，对于特定环境和指定合金，Cr的初始浓度、合金密度、元素浓度等为定量，因此，影响合金腐蚀行为的主要因素为Cr元素在合金中的扩散系数。扩散系数D符合Arrhenius经验公式，其中D为扩散系数，D0为频率因子，Q为扩散活化能，R为理想气体常数，T为温度（K）[26]。扩散控制的熔盐腐蚀速率是由频率因子、扩散活化能和温度T三个因素决定的。合金内部的缺陷、杂质、微观组织结构如晶界分布等都会对扩散控制的腐蚀产生影响。

  

图3 MSBR运行30年，根据扩散系数计算的Hastelloy N合金中的Cr的浓度分布曲线[25]Fig.3 Calculated concentration profiles for Cr removal based on measured diffusion coefficients.The time used in the calculations was 30 yrs for the MSBR

3 氟化物熔盐腐蚀的研究进展

有关氟盐腐蚀的研究，可追溯到20世纪50年代。以美国橡树岭国家实验室（ORNL）、威斯康辛大学、日本核聚变研究所、法国科学研究中心、捷克核研究所、俄罗斯国立研究中心等为代表的国际知名研究机构，围绕MSR的氟盐腐蚀问题，对多种合金材料的腐蚀行为进行了评价[27-30]。研究表明，合金在氟化物熔盐中的腐蚀过程本质是合金元素向熔盐中的溶解过程，表现为在合金表面均匀形成腐蚀孔洞层，或是沿晶界的优先选择性溶解。ORNL在早期对多种合金材料在静态FLiNaK盐中进行的筛选对比试验结果表明，Mo、Nb、Ni、W等表现出耐氟盐腐蚀性能，Fe、Cr、Ti、Al等元素易发生腐蚀溶解，合金中的Cr含量是影响腐蚀的重要因素，腐蚀敏感性随Cr含量的增加而升高[31,32]。对于纯金属来说，根据金属氟化物的吉布斯生成自由能计算结果，也可以推论出Ni、W、Mo在氟盐中的腐蚀程度很低，而Cr、Fe、Zr等很容易发生腐蚀溶解。Olson等[33]在850℃FLiNaK熔盐中的研究结果也表明，合金的腐蚀程度与初始Cr含量有关，Cr含量越高，腐蚀越严重。镍基合金的腐蚀为Cr的均匀扩散溶解，其主要腐蚀形貌特征表现为在合金表面形成均匀分布的腐蚀孔洞层。铁基合金除表面产生腐蚀孔洞外，通常还会发生沿晶界的选择性腐蚀[18-20]。

由于合金在氟盐中的腐蚀不产生表面钝化膜，因此控制腐蚀的主要步骤是Cr元素的扩散。Cr扩散的驱动力不同，合金的腐蚀行为也不同。根据腐蚀驱动力，可将氟化物熔盐腐蚀分为以下四种类型：

（1）本征腐蚀：根据Lewis酸碱理论，在熔融氟化物中以得失自由F-离子的难易度为酸碱判断标准。碱金属氟化物（LiF，NaF，KF）是强碱性盐，容易失去自身的F-，与金属发生如式（1）的反应，从而导致腐蚀。Mex Fy的平衡浓度决定了最大腐蚀程度。根据热力学计算，Ni、Mo、Co、Fe、Cr等金属氟化物在LiF，NaF，KF中的平衡浓度很低；并且，熔盐组分的热力学稳定性高于这些金属氟化物，因此，合金在氟化物熔盐中的本征腐蚀仅为微弱腐蚀。最易发生本征腐蚀的是溶解活度最高的Cr元素。Cr溶解于熔盐中，以Cr2+和Cr3+两种形式存在。对Cr的腐蚀产物的分析发现，Cr3+是稳定存在的形式，它会与盐中其他成分生成络合物。理论计算的结果也表明，三价Cr离子的稳定性更高[34]。在600℃的含氧化剂UF4的FLiNaK熔盐中，Cr的平衡浓度也仅为 1.1×10-6mol。

（2）杂质腐蚀：当熔盐中存在氧化性杂质时（如H2O，HF，NiF2，FeF2、金属氧化物、酸根离子等），这些杂质能充当氧化剂，通过如式（6）的反应[3,22,23]，促进合金的熔盐腐蚀。杂质的存在还会增加熔融盐的氧化还原电位，从而加速材料的腐蚀。例如对FLiNaK中的HF进行纯化后，其氧化还原电位由1.78 V降低至1.34 V，降低了熔盐的腐蚀性[24]。

 

虽然杂质为合金的腐蚀溶解提供驱动力，加速了腐蚀，但在封闭的环境中，由杂质引起的腐蚀是耗尽型腐蚀。在反应初期，杂质引起合金的快速腐蚀，当杂质消耗完毕后，腐蚀速率大大降低，进入缓慢腐蚀阶段[25]。图4是INCONEL合金在静态FLiNaK熔盐中的腐蚀深度随时间的变化曲线。可见，在腐蚀初期，杂质驱动造成了合金的快速腐蚀，随后进入缓慢腐蚀阶段[35]。

（3）温差腐蚀：Cr元素的扩散控制合金在氟盐中的腐蚀，根据扩散公式，可知D随温度升高而增加，从而导致腐蚀速率的增加。图5中给出了Cr元素在Hastelloy N合金中的扩散系数D随温度的变化曲线。可见，扩散系数随温度升高几乎呈线性增加。与压水堆等传统堆型相似，在熔盐堆运行回路中，不同区域之间也存在温度差异，如出口温度/入口温度之间存在温差。不同温度区间，扩散系数不同，导致扩散控制的腐蚀速率存在差异。此外，合金元素在氟化物熔盐中的平衡溶解浓度也随温度的升高而增加。Grime等人[24]计算得到了Ni、Cr、Fe的平衡常数，如表2所示。可见，Ni、Fe、Cr的溶解平衡常数随温度升高而增加。因此，当有温差存在时，在高温区域溶解产生的Cr离子浓度高，而在低温区溶解形成的Cr离子浓度低。高温区的Cr离子向低温区迁移，在低温区发生还原反应，沉积在合金表面。温度梯度的存在，造成了腐蚀的持续进行。高温区和低温区之间的质量迁移，是腐蚀的主要驱动力。

  

图4 700℃下INCONEL合金的腐蚀深度随腐蚀时间的变化曲线[35]Fig.4 Profile of maximum depth of corrosion attack with exposure time in INCONEL alloy at 700℃

  

图5 Hastelloy N合金中Cr的自扩散系数随温度的分布Fig.5 Distribution of self-diffusion coefficient of Cr with time increasing in Hastelloy N alloy

 

表2 Cr、Fe、Ni在不同温度下的溶解平衡常数[24]Table 2 Equilibrium constants of dissolution for Cr,Fe and Ni at several temperatures

 

（4）异质材料腐蚀：在常见的熔盐堆型中，堆芯设计方案通常采用石墨作为中子慢化层，而与熔盐直接接触的金属结构材料采用Hastelloy N合金，石墨和合金共存于熔盐中构成异质材料体系。而在氟化物熔盐的实验室研究中，石墨作为耐氟盐腐蚀性较好的惰性材料，被广泛用作静态腐蚀浸泡的坩埚材料，因此，当对合金的氟盐腐蚀行为进行研究时，也会存在石墨和合金共存的情况。由此可见，不论是实际运行环境还是实验室研究，都不可避免的存在多元材料的共存，其中石墨和合金则是典型的异质材料体系。而有关异质材料效应对腐蚀的影响作用，在传统腐蚀研究领域中已是众所周知的，例如异质材料之间的电偶腐蚀等。早在20世纪80年代，研究者们就已经开始关注熔盐腐蚀中的异质材料效应问题，并形成了如下的认识：当含Cr合金与其他坩埚材料（如石墨、纯Fe、纯Ni）共存于熔盐中时，歧化反应生成的Cr0与惰性材料发生反应，在坩埚表面生成CrC金属碳化物或Cr（Fe/Ni）金属间化合物[36]。Olson等人[33]观察到合金在FLiNaK熔盐中腐蚀后在石墨坩埚表面发生了CrC的沉积，腐蚀被加速。这主要是由于Cr0与惰性材料反应而不断被消耗，使歧化反应向右进行，从而加速了合金向熔盐的腐蚀溶解。并认为这种现象仅由材料之间的化学反应造成，称之为异质材料非电转移效应。有关异质材料作用加速氟盐腐蚀的研究，还存在其他不同认识。Kondo等人[37]在研究FLiNaK熔盐腐蚀时，发现纯镍坩埚加速了Fe基合金的腐蚀，认为两种材料之间的电化学反应是造成腐蚀加速的原因。Koger等人[38]发现当Haynes25合金与Hastelloy N合金共存于氟盐中时，元素浓度梯度差异导致的质量迁移是造成腐蚀加速的主要原因。

SINAP研究了由GH3535合金和石墨构成的异质材料体系在FLiNaK熔盐中的腐蚀行为[39]。通过试验装置设计使合金和石墨之间分别呈电接触和绝缘状态。研究发现在电接触体系中合金的腐蚀失重比绝缘状态提高了数倍。由图6所示的GH3535合金和石墨在700℃FLiNaK熔盐中的开路电位测量结果可知，合金与石墨间的电位差约为100 mV，两者可以形成电偶对[40]。电偶腐蚀效应导致了合金的加速腐蚀。

  

图6 石墨与GH3535合金在700℃FLiNaK熔盐中的开路电位随时间变化曲线Fig.6 Open circuit potential of the graphite and GH3535 alloy in FLiNaK molten salt at 700℃

4 TMSR熔盐堆结构材料腐蚀评价内容

中科院上海应用物理研究所自2011年启动TMSR项目之后，在几年的研究基础上，综合考虑设计、建造、腐蚀、材料等多方面的问题，提出了三种递进的堆型建设目标，即TMSR仿真堆（TMSR-SF0），TMSR固态燃料实验堆（TMSR-SF1，10 MWth），和TMSR液态燃料实验堆（TMSR-LF1，2 MWth）。针对三种堆型的运行环境，提出了TMSR特有的腐蚀问题，主要有温差腐蚀、异质材料腐蚀、熔盐杂质腐蚀、裂变产物腐蚀和辐照腐蚀等。此外，流动熔盐的流速对腐蚀的影响，以及在目前商业化应用最广泛的压水堆中最常见的应力腐蚀开裂问题也是在熔盐堆材料腐蚀的评价中必需要考虑的问题。因此，有关TMSR结构合金的腐蚀评价主要针对上述七个腐蚀问题进行阐述。

（1）温差腐蚀：熔盐堆中温差的存在不可避免，温差作为腐蚀驱动力导致质量迁移。对温差腐蚀的研究，通常有两种方法：一是搭建温差驱动的自然对流回路；二是在实验堆中，利用入口温度和出口温度的差异，实现对温差腐蚀的研究。ORNL搭建了大量的自然对流回路，并结合MSRE实验堆的运行环境，对多种材料在氟盐中的温差腐蚀行为进行了研究。表3主要列出了Hastelloy N合金在温差环境中的长期腐蚀结果。可见，无论是在腐蚀性较强的燃料盐还是冷却剂盐中，Hastelloy N合金只发生了轻微的腐蚀，甚至不腐蚀。然而，在LOOP 1208中发生了较为严重的腐蚀，造成腐蚀严重的原因是由于熔盐中含有水杂质，而并非是温差引起的。有关温差腐蚀问题，橡树岭的研究结果已经给出了比较明确的结论：对于耐蚀性较好的Hastelloy N合金来说，即使环境中存在温差，合金的长期腐蚀速率也非常低，温差并未造成严重的腐蚀。因此，TMSR针对温差腐蚀的问题，也仅计划进行验证性的研究。

 

表3 ORNL获取的Hastelloy N合金在自然对流环境中的腐蚀数据Table 3 The corrosion data of Hastelloy N in thermal convection loop from ORNL

 

（2）辐照腐蚀：在压水堆中，辐照对腐蚀的 影响，尤其是辐照导致的应力腐蚀开裂问题（RISCC）引起了广泛的关注。由于中子辐照操作困难、价格昂贵，辐照后的活化为后续的分析带来了更多的困难。因此，在研究中通常采用离子辐照代替中子辐照。林建波等人[42]研究了He离子辐照对Hastelloy N合金在FliNaK中的腐蚀的影响。结果表明，随着辐照剂量由1×1015He+·cm-2增加至1×1016He+·cm-2，合金的耐腐蚀性逐渐减弱。Zhu[43]等也发现He离子辐照加速了GH3535合金在FLiNaK熔盐中的腐蚀。虽然实验室的研究观察到离子辐照加速腐蚀的现象，但是离子辐照不同于中子辐照，离子辐照剂量较大，并且对合金的辐照损伤主要集中在合金表面。对于扩散控制的腐蚀，合金表面的辐照损伤会影响合金在熔盐/合金界面的溶解。ORNL在试验堆上对Hastelloy N合金进行中子辐照，辐照通量从2.7×1012neutrons/（cm2·s）到 1.8×1013neutrons/（cm2·s），辐照时间为1 500 h，结果表明Hastelloy N的腐蚀没有受到辐照剂量的影响。造成这种现象的原因主要是中子辐照的剂量较小，并且辐照损伤是作用于材料的整体。基于上述调研结果，可以认为TMSR结构材料的中子辐照不会对其腐蚀产生显著的影响，因此，计划通过在固态堆内放置辐照腐蚀监测样品，获得相关验证性数据。

（3）异质材料腐蚀：TMSR所关注的异质材料腐蚀问题主要是针对Hastelloy N合金与石墨在氟盐环境中构成的异质材料体系。由于FLiBe盐具有化学毒性，给试验操作带来困难。因此，采用腐蚀性更强的FLiNaK熔盐代替FLiBe盐，无论是从可操作性还是从安全设计角度都是合理的。基于已有的研究结果，对于由石墨和合金构成的异质材料体系，影响合金腐蚀行为的机制主要有两种：绝缘条件下的非电转移，和电接触状态的电偶腐蚀和非电转移。图7对比了在两种状态下的合金腐蚀失重随时间的变化曲线。在电接触状态下，除了合金和石墨之间的非电转移作用外，也会发生电偶腐蚀作用。根据图6所示的石墨和合金的电位曲线可知，当石墨与合金在熔盐中电接触时，它们可以构成电偶对，其中石墨是阴极，合金是阳极。正是这种电偶腐蚀作用导致了合金在电接触状态下的腐蚀失重明显大于在非电接触状态下的腐蚀失重。

  

图7 700℃下GH3535合金在FLiNaK熔盐中分别与石墨坩埚绝缘和电接触时的腐蚀失重值随时间的变化Fig.7 Change of weight loss with exposure time for GH3535 alloy in electric contact and in no electric contact with graphite crucible in molten FLiNaK at 700℃

未来TMSR将进一步对比研究合金-合金同质材料、合金-石墨异质材料绝缘和合金-石墨异质材料电接触三种体系，以期深入了解熔盐堆中的异质材料腐蚀问题。

读书多思，还只是一端，多思还必须求证。你的思考是否正确，还必须得到证明，这证明一是靠前辈学者研究的成果，包括古人的笺疏；二是靠你再查各种资料，决不能自以为是。

（4）杂质腐蚀：熔盐中存在的杂质是氟盐腐蚀的主要驱动力之一。TMSR针对熔盐中的不同杂质，进行了合金的腐蚀对比。表4列出了不同批次FLiNaK熔盐中的杂质含量及相应的GH3535合金的腐蚀失重。由表中可知，总氧含量在200以内时，不会造成腐蚀的显著加速，而超过300后则会明显加速腐蚀。此外，金属Ni和Fe离子杂质含量较高时，也会加速合金的腐蚀。含氧酸根中离子是加速腐蚀的主要杂质。因此，熔盐中的水氧、Ni离子、Fe离子、Cr离子、离子等是影响合金腐蚀的主要杂质类型。图8给出了不同杂质造成的两种典型腐蚀横截面形貌，其中采用氟化氢铵法净化的RY21等含有较高的NH4HF2残留，造成了非常严重的合金表面腐蚀；而采用氢气-氟化氢法净化的RY16和RY17熔盐中残留有较高含氧酸根，也造成了合金表面的显著腐蚀，腐蚀形貌主要为元素溶解后留下的腐蚀孔洞。TMSR在大量的腐蚀和熔盐物性研究基础上，改进了FLiNaK熔盐净化工艺，并提出了满足TMSR进堆要求的熔盐质量标准，对FLiNaK熔盐中影响腐蚀的主要杂质类型及其含量进行了限制，如表5所示。利用高纯熔盐进行的腐蚀试验结果表明，合金几乎不发生腐蚀，未观察到明显的腐蚀孔洞的形成，如图9所示。上述研究结果表明，TMSR已经实现了对熔盐杂质的很好控制，从而有效控制了由于杂质引起的合金腐蚀。

 

表4 不同批次FLiNaK熔盐，杂质含量不同造成的腐蚀失重情况Table 4 The impurities contents of several bulks FLiNaK and the caused corrosion weight loss of GH3535 Alloy

 

  

图8 GH3535合金在分别含NH4HF2和杂质离子的FLiNaK熔盐中腐蚀后的横截面形貌，700℃/400 hFig.8 Cross-section morphologies of GH3535 specimen exposed to FLiNaK molten salt containing NH4HF2and，respectively

  

图9 GH3535合金在纯化的FLiNaK熔盐中腐蚀后的横截面形貌，700℃/400 hFig.9 Cross section morphology of GH3535 specimen exposed to purified FLiNaK at 700℃for 400 h

 

表5 TMSR合格FLiNaK熔盐质量标准（杂质含量上限/ppm）Table 5 The standard of impurities contents for TMSR FLiNaK molten salt(ppm)

 

（5）裂变产物导致的腐蚀：在裂变产物中， Te对合金的腐蚀加速作用最明显。Te会导致结构合金发生沿晶开裂。在MSRE运行堆中放置的腐蚀监测样品，与燃料盐接触的部位几乎都出现了沿晶裂纹，主要是由于裂变产物Te发生了沿晶扩散[44-46]。TMSR利用电镀方法在镍基合金表面沉积Te，并研究了Te在合金中的扩散行为和沿晶开裂脆化的机理，提出了合金中Cr元素能够抗Te致晶间开裂的机理[47]。晶界工程（Grain boundary engineering，GBE）是20世纪90年代开始发展的研究领域，通过对中低层错能面心立方金属进行合适的形变和热处理工艺，改变合金中晶界结构和分布，提高特殊结构晶界的比例，从而达到改善材料性能的目的。例如在面心立方的镍基合金中，可以通过提高∑3晶界的比例，显著提高材料的耐腐蚀和应力腐蚀开裂的性能[48]。目前GBE已经比较广泛的应用在提高核用材料性能，受此启发，TMSR在后续研究中，拟通过GBE改善晶界结构，从而提高材料的耐Te致晶间腐蚀的性能。

（6）应力腐蚀开裂：应力腐蚀开裂（stress corrosion cracking，SCC）是材料在特定的腐蚀介质和拉应力综合作用下，发生的脆性断裂失效现象。在压水堆运行环境中，SCC是结构材料最易发生的失效形式之一[49]。而在橡树岭的实验室和MSRE运行环境中，均未发现结构材料发生SCC失效。由于熔盐堆运行环境的高温常压特点，结构材料的残余应力在高温服役环境中被释放，且常压条件没有在结构件中施加额外的变形应力。此外，镍基合金在高温氟盐中的腐蚀过程是合金中活性元素的扩散溶解过程，合金表面不生成氧化膜，也没有沿晶界向内扩散的腐蚀性离子导致的晶界应变集中，因而由于氧化膜破裂或沿晶腐蚀导致的局部应力集中引起的SCC基本不会发生。综上所述，在熔盐堆运行环境中，一般认为结构材料不发生应力腐蚀开裂。TMSR针对SCC问题，采用了静态加载的方法进行了相应的研究。对GH3535合金的焊接件进行U型弯曲，使变形量最大的位置位于焊缝区，最大变形量为7.3%。在700℃FLiNaK熔盐中进行1 200 h的长时间浸泡后，观察横截面是否生成SCC裂纹，结果如图10所示。对腐蚀后试样的最大变形位置进行观察，均没有发现应力腐蚀开裂裂纹的产生，母材区和焊缝区横截面光滑，既没有裂纹也没有腐蚀孔洞的产生。从形貌上看，应力与熔盐的交互作用对焊接件的腐蚀行为未产生明显影响。

  

图10 在FLiNaK熔盐中进行700℃1 200 h应力腐蚀开裂试验后，TIG焊接件的母材区和焊缝区的形貌Fig.10 Cross-section view of the U-bend welding joint of GH3535 exposed to FLiNaK molten salt at 700℃for 1 200 h，no cracking was observed

除静态加载外，TMSR还计划在动态加载的熔盐环境中，对GH3535合金进行SCC研究，建立熔盐环境中SCC的试验方法和裂纹监测方法。

（7）流动熔盐中的腐蚀：在流动熔盐环境中，流速往往被看做是影响结构材料腐蚀行为的重要因素。有关流动介质对腐蚀的影响，主要是流动介质在材料表面产生的冲刷效应，对表面钝化膜或腐蚀扩散产生影响。冲刷腐蚀是金属表面与流体之间由于高速相对运动而引起的金属损坏现象，是冲刷和腐蚀交互作用的结果。雷诺系数Re是常用的表征流体流动情况的参数，通常用于描述冲刷腐蚀的过程。，其中为流体密度，V为流速，m/s，d为管道直径，mm，μ为液体动力粘滞，Pa·s。在管流中，Re小于2 300的流动为层流，2 300～4 000之间为紊流，大于4 000为湍流。冲刷腐蚀往往由流速高的湍流引起的。低速的层流比较稳定，通常不会发生显著的腐蚀加剧的现象。以TMSR的固态堆SF1为例，堆芯熔盐的平均流速为0.06 m/s，假定熔盐为FLiNaK熔盐，温度为700℃，Re小于500，熔盐的流动为低速层流。另外，有关冲刷腐蚀的机理，通常有两种认识：流速加速了氧化剂的供应；流速破坏钝化膜，使裸金属不断被腐蚀。

根据上述理论分析TMSR结构材料的流速腐蚀问题，首先，在密闭的熔盐环境中，主要的氧化剂为熔盐中的杂质，杂质腐蚀为耗尽型腐蚀，仅在初期引起快速腐蚀，因此，对于长期的腐蚀来说，流速并未通过带来更多的氧化剂而加速腐蚀。其次，由于合金在氟盐中的腐蚀特点是合金的溶解，表面没有钝化膜产生，不会产生流速破坏钝化膜而加速腐蚀的现象。由此可以推论，针对TMSR环境，流速不会对腐蚀产生显著的加速作用。Kondo等人[50]对比了合金在静态和流动的FLiNaK熔盐中的腐蚀行为，也发现流速并未造成腐蚀的加速，甚至由于流动熔盐带走了合金表面沉积的熔盐杂质，反而使合金的腐蚀有所减轻。ORNL在强制对流回路中进行的大量腐蚀试验也表明，在含有氟化钍和氟化铀的燃料盐中，运行约2万h后，Hastelloy N合金出现腐蚀，但是腐蚀程度较轻，最大腐蚀程度为2 mil，年腐蚀速率约为20 μm。而在冷却剂盐中，在650℃的FLiNaBe和FLiBe盐中运行2万h，Hastelloy N合金为零腐蚀。进一步验证了在强制循环驱动的流动熔盐中，Hastelloy N合金的腐蚀并未被加速[51,52]。Koger等人[53]在存在温差的氟盐回路中，对比了流速变化对Hastelloy N合金腐蚀行为的影响。在620℃的高温端，流速分别为6.1 m/s和3.3 m/s时，合金的累计平均腐蚀失重值为16.6 mg/cm2和13.1 mg/cm2。在454℃的低温端，合金的累计平均腐蚀增重值为5.7 mg/cm2和1.58 mg/cm2。图11给出了合金的重量随时间的分布曲线。虽然流速对合金的腐蚀速率产生了明显的影响，但从图中仍然可以看出，合金的快速腐蚀主要发生在腐蚀初期，流速的提高进一步促进了初期腐蚀，而随着腐蚀时间延长，腐蚀速率进入稳定期，两种不同流速下，合金的腐蚀速率曲线呈近似平行状态。该试验结果说明，流速主要通过影响合金的溶解或析出过程，造成了初期腐蚀的加速，而随着时间的延长，合金的腐蚀趋于平稳，因此流速与腐蚀之间并未呈线性增加关系。流速造成的初期腐蚀加速，主要是由于在温差回路中，流动熔盐加速了高温区和低温区的传质过程，使得高温区的溶解和低温区的沉积速度加快。但当熔盐中的杂质耗尽时，腐蚀主要受Cr元素在合金中的固态扩散影响，流速将不再作为控制腐蚀的主要因素。

  

图11 Hastelloy N合金在NaBF4-NaF（92～8 mole%）强制循环腐蚀回路中的质量随时间-温度-熔盐流速的分布曲线[53]Fig.11 Weight changes of Hastelloy N specimens exposed to NaBF4-NaF in MSR-FCL-2 as a function of time,temperature,and velocity

5 氟化物熔盐腐蚀控制的研究进展

深入认识合金材料在氟化物熔盐中的腐蚀行为和机理，有利于发展氟盐腐蚀的控制方法，有效抑制或降低熔盐堆中结构材料的腐蚀。目前有关熔盐腐蚀控制的方法，主要有三种：（1）发展耐蚀合金：根据合金元素在氟盐中的热力学稳定性，Cr、Fe元素为溶解活度高的元素，而Ni、Mo元素为耐蚀元素，降低合金中Cr、Fe元素含量，提高Ni、Mo元素含量，有利于提高合金的耐蚀性能。Hastelloy N合金和GH3535合金都是低Cr的耐蚀合金。另外，W元素被证实比Mo更稳定[24]，因此，研究者们用W替代Mo，正在开展耐蚀性更高的合金的研究[54,55]；（2）施加表面耐蚀镀层：在材料表面镀防腐涂层，是常用的腐蚀控制手段。在氟盐中，由于Ni、Mo元素具有很好的稳定性，不易发生腐蚀溶解，因此，在合金表面镀Ni或Mo可以达到控制腐蚀的效果。已有研究表明，利用电沉积或化学镀的方法，在合金表面获得一层致密的Ni或Mo镀层，能够有效提高800 H铁基不锈钢的耐熔盐腐蚀性能；（3）向熔盐中添加活性还原剂：通过向熔盐中添加还原剂，实现对熔盐的氧化还原电位的控制。在MSRE运行堆和MSBR概念设计中，采用了向熔盐中添加Be作为还原剂，有效控制了结构合金的腐蚀[56-58]。在MSFR概念设计中，提出添加Th元素达到控制熔盐的氧化还原势的目的[54]。此外，Cr、Zr等元素也被认为能够降低熔盐的氧化还原电位，起到有效控制腐蚀的作用[30,59]。

观察组X、Y方向的摆位误差明显少于对照组(P<0.05)，两组Z方向的摆位误差对比无明显差异(P>0.05)。见表2。

6 总结与展望

熔盐堆作为优点突出的第四代先进反应堆的堆型之一，其运行特点是高温和使用强腐蚀性的熔盐，结构材料面临的腐蚀问题是首要解决的关键技术难题。针对熔盐堆材料的腐蚀问题，已经展开了广泛的研究，已发展了静态腐蚀、温差循环和强制循环等多种熔盐腐蚀研究方法。对熔盐腐蚀的行为和机理已有深入的认识。在熔盐腐蚀的影响因素中，结合实际堆运行的特点，全面的考虑了辐照、力学等与熔盐协同作用下的合金腐蚀行为。虽然已经取得了显著的研究成果，但仍然存在尚未明确的问题，需要进一步的研究。例如熔盐中杂质含量与腐蚀行为之间的量化关系，针对常见的几种促进腐蚀的离子类型，建立腐蚀行为随杂质含量的变化关系。结合TMSR堆型，开发出可以在线监测的有效的腐蚀控制方法等。

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4.2.3 为了实现城市土地利用结构优化效益最大化的目的，在保障城市居民生活对用地的基本需求量同时，还要着重于满足城市产业结构升级和规模经济发展的用地需求。鉴于SD模型的三种情景在用地总面积特别是建设用地面积年均增幅上明显低于SD-MOP模型预测结果，而城市规模的扩展对于经济活动和生态维护均能够预留较为充足用地空间。因此，宜于选择基于SD-MOP模型的城市用地总体规模增速介于基准利用情景和粗放利用情景、年均面积占比最大建设用地为商服用地的集约利用情景优化仿真方案作为最佳解决方案。

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总而言之，随着“互联网+”时代的来临，这给我国医疗行业的发展提供了良好的条件，同时也引导了我国医学院校面临信息专业人才培育方面的考验及机会。医学院校要想给社会培养一批高能力、高素养的专业人才，就要结合当前“互联网+”背景要求，主动把“互联网+”与创新创业人才培育教学内容进行结合，引导专业化及创新创业培育人才体系的建设，实现对学生创业精神及意识的培育，在满足当前医学领域人才需求的同时，给社会培养大量的综合型医疗人才，从而促进我国医疗行业的稳定发展。

本实验需要使用Ig M抗D血型定型试剂、单克隆抗体抗A抗血型定型试剂、不规则抗体筛选试剂、抗人球蛋白(抗IgG)检测卡等,由上海血液生物医药公司、江苏力博医药生物技术股份有限公司等提供。需要注意的是,在使用各种试剂时需要注意试剂的使用期限,还应避免不同批次混用,防止对实验最终结果产生不良影响。

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教师的教学方式单一是影响教学质量和教学效果的重要原因。很多教师在教学过程中往往采用“灌输式”的教学方式，只注重教师讲课的连贯性，忽视了与学生之间的交流和沟通，导致课堂教学气氛沉闷。此外，这种方式也忽视了实践性教学的重要性，没有将道德与法治课堂知识与生活结合，学生在理解时不够深入[1]。

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隧洞进口段地质构造简单，地层呈单斜状，产状平缓，走向NW356°，倾角12°。节理裂隙不甚发育。按水利水电工程围岩分类，属围岩稳定性较差，岩石属弱风化，结构面组合基本稳定，仅局部有不稳定组合。无地下水活动，仅雨季有渗水，但时间短。成形稍差，故围岩稳定划归Ⅲ类围岩。

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基于热力学数据，根据Nernst方程可以计算金属在熔盐中的电位与熔盐酸碱度的关系曲线。根据金属元素在氟化物熔盐中的电位-酸碱度图，可以判断金属稳定存在的区域，例如金属Ni、W、Mo等具有较宽的电位稳定区，而金属Cr的电位稳定区最窄，是容易溶解于熔盐中的元素[23,24]。

在终身教育理念的影响下，体育教师的教育培训应该是一个终身性的活动。体育教师在其一生的职业生涯中，始终存在着接受培训的潜在需求。应该基于专业标准构建科学完善的课程体系，对体育教师职前与职后进行规范化的教育与培训。此外，在教育与培训的过程中对其进行规范化的资格认证也是必不可少的一环。

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IoT更高级别的安全防护都是以密码学为基础的，而当前安全密钥的创建与分发都是过度依赖集中式的基础设施，而这类设施极易成为黑客攻击的首选目标，成为威胁IoT系统安全的重要因素。基于区块链的去中心化密钥基础设施可以更好地保障系统密钥的安全，为IoT密钥的创建、管理和分发提供鲁棒性更强、容错率更高的安全保障。

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