磷酸镁水泥(Magnesiumphosphatecement，MPC)是一种新型环保建筑修补材料，主要原材料有重烧氧化镁、磷酸盐以及缓凝剂。磷酸镁水泥结构致密，抗冻融性、耐磨性以及界面相容性良好[1,2]，受到了广泛的关注[3～6]。Wagh等[7]使用KH2PO4制备磷酸镁水泥，并证明其主要水化产物为MKP(MgKPO4·6H2O)。Graeser等[8]研究发现，MKP与鸟粪石(MgNH4PO4·6H2O)具有相同的结构。常远等[9]认为，磷酸镁水泥水化可分为溶解放热、水化过渡、水化加速和水化衰减4个阶段。对于磷酸镁水泥的水化机理，目前仍存在较大的争议。一般认为，在磷酸镁水泥的水化过程中发生的化学反应有[10]

随着科学的发展以及人类改造自然能力的增强，人类在促进经济高速发展的同时，对生态环境的破坏呈现出加剧态势。人口危机、资源危机和生态危机日趋严重，对人类的生存与发展构成了极大的威胁。基于对现实的深刻反思，随着实践的发展和认识的深化，生态环境日益受到党政及社会各界人士的重视。

基于水化热的热动力学研究方法，是目前研究水泥水化机理较行之有效的方法。等[11]通过对水泥水化历程的研究，将水泥的水化历程划分为结晶成核与晶体生长(NG)、相边界反应(I)和扩散过程(D)3个阶段。Kondo等[12]研究了水化程度与水化动力间的关系，提出水泥的水化可以分为起始期、诱导期、加速期、减速期和稳定期5个阶段，并推导出一个水化动力学公式

式中α为水化程度；(t-t0)表示从加速期开始计算的水化时间；N值是与反应阻力相关的常数，N值越大反应的阻力越大，反应越难进行(0＜N＜1，水泥水化主要受成核反应控制；N=1，水泥主要由边界反应控制；N＞1，水化反应由扩散过程控制)；K值是表征反应速率的常数。

Knudsen等[13]研究发现，水泥的最终放热量与半衰期的关系为

图1给出了MPC的水化放热速率特征谱线及其导函数曲线。可以看到，MPC的水化放热变化主要发生在加水后的4 h之内，在水化放热过程中有一个吸热阶段和两个放热阶段，以放热为主。根据现有水化放热行为阶段划分方式[15]并结合MPC的特点，可将其水化放热过程划分为6个阶段(阶段A-F)[16]。阶段A的持续时间约为3 min，MPC从外界吸热，吸热速率持续增大，至该阶段结束时吸热速率达到最大(吸热谷，Endothermal valley)；在阶段B，MPC的放热逐渐增长，MPC由吸热向放热转变，放热速率快速增长，约0.2 h后放热速率达到第一个放热峰(放热峰I，Exothermic peak I)；水化进入阶段C，MPC继续对外放热，但是放热速率在快速下降。水化时间约1 h时放热速率达到一个较低点，水化放热进入阶段D，水化反应的放热速率再次缓慢上升，约持续0.4 h后达到第二个放热峰(放热峰II，Exothermic peak II)；在阶段E，放热速率持续平缓下降，MPC的水化放热逐渐趋于稳定；水化开始约3.5 h后，水化进入阶段F，在这一阶段MPC的水化放热基本达到稳定，放热速率不再变化。

其中Q为从加速期开始计算的累计放热量；Q∞为水泥完全水化时所释放出的总热量；t50为水泥水化放热的半衰期，即水化放热量达到总放热量的一半所需的时间。

已有研究表明[14]，重烧MgO与KH2PO4的质量之比为4∶1，硼砂掺量为MgO质量的8%时磷酸镁水泥的综合性能较好。本文测试磷酸镁水泥的水化放热行为，基于热动力学方法研究磷酸镁水泥的水化机理。

子宫颈癌根治术切除3 cm的主骶韧带，盆腔神经丛受到一定程度的损伤，膀胱的自主排尿功能至少需要2周的恢复过程，于是保护膀胱功能的子宫颈癌根治术(nerve-sparing radical hysterectomy, NRH)在腹腔镜和开腹手术均有尝试，NSRH的C1型手术主韧带的切除范围比常规根治性手术C2型要保守一些[7]。也有人质疑，肿瘤切除的范围不够，影响患者预后，但多数研究显示患者预后不受影响。

1 实验方法

图6给出了不同水化龄期MPC水化产物的XRD图谱。图6表明，不同龄期的MPC其主要水化产物种类均为MgKPO4·6H2O(MKP)。随着龄期的增长MKP的衍射峰逐渐增强，MKP的结晶度提高。

在KH2PO4电离产生的酸性环境中MgO发生式(10a)-(10d)的反应，水化进入MgO溶解期(阶段B)：

参照《GB/T 17671-1999水泥胶砂强度检验方法》，使用KZY-300型万能试验机测量磷酸镁水泥的抗压强度。使用6100型X射线衍射仪分析MPC水化产物的物相。使用SDT-Q600型综合热分析仪分析水化产物的生成量。使用S-3700N型扫描电子显微镜观察水化产物的微观形貌、分析其组成。

作为一名青年教师，幸运的是学校领导急青年教师之所需，在入校之初就举行了青年教师和骨干教师的师徒结对活动.我的师傅是在课堂教学方面经验十分丰富的一位老教师，可以说是她“手把手”教我学会了“如何上好每一节课”，从每一节课的教案准备，到每一节课的试教，甚至每一节课正式上课前都要先去听师傅的课，到最后的作业批改，等等.在师傅身上学到了很多，可以说正是师傅让迷茫、困惑的笔者有了一些自信，在课堂教学初期少走了很多弯路，能够以最快的速度、全身心的投入到课堂教学中去.

2 结果与讨论

2.1 水化放热

成年人讲故事时，往往注重它的情节线，它的结局，或它所蕴含着什么教育意义。但小孩子并不这样看，他总会被那些有趣的细节吸引，然后停顿下来，深究一番。这时父母要做的，就是跟随他的节奏，当他提出疑问时，别说：“这是个傻问题！”也别匆匆地打发了他，就赶着把故事往前推进。我们可以停顿下来，和他好好地讨论一番，问问他的想法，再问一问：还有没有其他的可能性？

晚上9时许，专家义诊车刚抵达一师医院，转运患儿的救护车也随后赶到。由于提前获得了阿拉尔医院的术前相关检查结果，经过简短的术前谈话和准备，患儿被直接送进了手术室，专家们立即投身到紧张的急诊手术中……手术由钱云忠主任和方家杰副主任主刀，援疆专家张德林主任和曹振刚副主任实施麻醉管理，陈正副院长进行全程监护，专家们一起为患儿手术保驾护航……最终，经过一个多小时的紧张手术，虽然患儿一侧睾丸已经完全坏死，但另一侧睾丸得以保全，术后的感染炎症指标也均处于正常水平。

表1 重烧氧化镁的化学成分 Table 1 Chemical composition of the dead-burned magnesia(%,mass fraction)

Oxide Content MgO 88.18 SiO2 7.23 CaO 2.20 Fe2O3 0.68 Al2O3 1.31 SO3 0.08 P2O5 0.11 TiO2 0.13 Other 0.08

2.2 水化动力

分析单因素实验结果可知，藕片的硬度和藕片的整体感官评价关联很大，硬度最大时感官评价均最高，故采用Box-Behnken中心组合实验设计成3因素3水平方式，A表示预处理时的硬化温度，B表示浸泡时间，C表示硬化剂的浓度，以香辣藕片硬度(Y)为考察指标,确定最佳工艺条件，实验结果见表3。

图2给出了293K时MPC的累计放热量和Knudsen公式的拟合效果图。如图2所示，Knudsen公式对于MPC具有优异的适用性，其拟合度可高达0.995。与普通硅酸盐水泥[19]相比，MPC的最终放热量相对较少，为166.89 J/g，但水化放热较集中，达到半衰期仅需2.61 h。对ln[1-(1-α)1/3]及ln(t-t0)进行拟合得到一条直线，据此可计算N值与K值。图3及表2分别给出了293 K时MPC在阶段B-F的水化动力学拟合效果图及水化动力学常数。

根据Arrhenius方程[20]lnK=lnK0-E/RT，可计算出MPC各阶段的表观活化能Ea，如图4所示。表3列出了303 K时的水化动力学常数及MPC在各阶段的表观活化能。在阶段C，水化反应需要的能量最大，其次为阶段B与阶段F。阶段D与阶段E具有十分接近的表观活化能，在这两个阶段水化体系中的主要反应可能相同。

2.3 抗压强度及水化产物

图5给出了磷酸镁水泥抗压强度随水化时间的变化曲线。由图5可见，MPC早期的水化反应较快。在水化早期抗压强度快速提高，8 h抗压强度达到38.02 MPa。水化时间超过1 d后水化反应速率降至一个较低的水平，MPC的抗压强度增长速率大幅下降，28 d抗压强度较1 d时只提高了18.69%。

实验用原材料：重烧MgO，其化学成分列于表1；KH2PO4，纯度≥98%；硼砂 Na2B4O7·10H2O，纯度≥98%；去离子水。

ITO/HAT-CN(5 nm)/TAPC(45 nm)/TCTA:FIrpic(15%,15 nm)/B3PyPPM(X nm)/B3PyPPM:Cs(15%,10 nm)/Al；

图1 磷酸镁水泥的水化放热特征曲线 Fig.1 Characteristic hydration heat release curve of MPC

图2 293 K时的累计放热量和Knudsen公式拟合效果 Fig.2 Cumulative heat and fitting diagram of Knudsen model at 293 K(a)cumulative heat(b)fitting diagram of Knudsen model

图7给出了不同水化龄期MPC水化产物的TG变化。已有研究表明[21]，在50～200℃ MPC的质量损失是MKP脱去结晶水所致。如图7所示，水化产物生成量随着龄期的增长而增加，其趋势与抗压强度相似。在水化的前8 h内，水化体系中水化产物大量生成。在水化反应的中后期水化产物生成量的增长较小，水化龄期为28 d时水化产物的含量为32.2%，比8 h时只提高了6.95%。

图3 293 K时阶段B-阶段F的拟合效果 Fig.3 Fitting diagram of stage B-stage F at 293 K(a)stage B,(b)stage C,(c)stage D,(d)stage E,(e)stage F

表2 293 K时阶段B-F的水化动力学参数 Table 2 Kinetic parameters of stage B-F at 293 K

Stage Kinetic factor N Kinetic factor K Stage B 0.630 0.735 Stage C 1.243 0.076 Stage D 1.384 0.050 Stage E 1.363 0.054 Stage F 2.028 0.022

图8给出了不同龄期水化产物的微观形貌。在MPC水化的早期，水化体系中产生了大量厚度约为0.05μm的薄片状MKP晶体。水化时间为1 h时薄片状MKP晶体逐渐增厚并相互堆叠，在水化体系中出现了大量粒径为0.5μm左右的MKP晶体小颗粒。至水化8 h时MKP晶体小颗粒因生长联结在水化体系中形成了大量的片状MKP晶体。片状MKP晶体间相互搭接，形成MPC的整体结构。随着龄期的进一步增长MKP晶体间的间隙逐渐被填补，使MPC的致密度进一步提高。从图8d1可以看到，在靠近缝隙的MKP晶体表面形成大量凸起，随着水化时间的延长晶体表面的MKP小颗粒的逐渐生长直至填满全部缝隙，MKP晶体相互搭接形成更稳定的整体。

图4 lnK与1/T的关系 Fig.4 Relationship between lnKand 1/T

表3 303 K时阶段B-F的水化动力学参数和表观活化能 Table 3 Kinetic parameters of stage B-F at 303 K and the activation energy

Stage Stage B Stage C Stage D Stage E Stage F 0.628 1.209 1.474 1.474 2.153 0.990 0.130 0.064 0.068 0.030 21.99 39.94 16.93 16.99 21.39 Kinetic factor Nat 303 K Kinetic factor Kat 303 K Activation energy/kg·mol-1

图5 抗压强度与水化时间的关系 Fig.5 Relationship between compressive strength and curing time

2.4 水化机理

根据水化动力学分析并结合抗压强度的发展、pH值变化及水化产物变化，确定MPC的水化机理如下：

1.5.5 导管维护不当 操作时不遵守无菌原则，肝素帽与正压接头被污染，导致接头内面与末端残留细菌；冲封管不彻底；贴膜污染未及时更换；导管固定松懈，导管随着肢体活动；暴力撕膜等都会引起CRBSI。

图9 给出了磷酸镁水泥加水后24 h内的pH值变化曲线。如图9所示，加水后水化体系的pH值迅速由中性变为酸性。随后在水化体系中逐渐产生碱性物质，使pH值很快上升，至10 min左右pH值呈弱碱性。水化超过1 h后水化体系的pH值上升速度开始减缓，水化8 h时pH值基本上稳定。

图6 不同水化龄期的XRD图谱 Fig.6 XRD patterns at different hydration curing age

图7 各水化龄期的差热分析和质量损失 Fig.7 TG-DSC and the mass loss at different hydration curing age(a)TG curves,(b)mass loss

加水拌和后MPC水化反应处于液体环境中，为水化的初始期，水化还未正式开始，KH2PO4很快溶解形成饱和溶液并水解产生大量K+、H2PO4-、HPO42-和H+，水化体系的pH值下降。如式(8)和(9)所示，KH2PO4的电离是吸热反应，MPC从外界吸收大量热，水化放热速率曲线出现显著的吸热谷。

用TAM Air型等温微量热仪测试了MPC的水化放热曲线。将磷酸镁粉末与水分别装入安瓿瓶与注射器中置于测量位置，待样品温度稳定至293 K后注入去离子水拌和3 min。从加水开始记录试验数据。使MPC拌和充分，水胶比为0.25。

已有研究表明[17]，在阶段A，MPC从外界吸热是硼砂及KH2PO4溶于水造成的。根据水泥水化动力学研究方法[18]，MPC的水化从阶段B开始计算。

图8 不同水化龄期的微观形貌 Fig.8 Microstructures and EDS spectra at different hydration curing age(a1)0.5 h,(a2)EDS of 0.5 h,(b)1 h,(c)8 h,(d1)3 d,(d2)EDS of 3 d,(e)7 d,(f)28 d

图9 pH值的变化曲线 Fig.9 Varying curve of pH value

其总反应为

式(10)为放热反应，其吉布斯自由能△G=-122.6kJ/mol，因此此反应能自发发生。水化体系中的大量H+使MgO会快速溶解并放出大量热，水化放热速率曲线上出现第一个放热峰，在水化体系中产生大量的MKP晶核。

随着H+的大量消耗MgO溶解速率和放热速率逐渐下降，水化放热进入阶段C。这一阶段为[Mg(H2O)]62+生成期[22]，MgO溶解放出的大量热导致式(11)的反应很快进行。

可以看到，式(11)的反应吸热量较大，导致水化放热速率进一步下降。此时MPC浆体逐渐失去流动性，水化体系中的MKP晶核联结形成大量薄片状的MKP晶体并逐渐生长。之后水化进入MKP的大量生成期，即水化放热阶段中的阶段D与阶段E。生成MKP的反应如式为

根据微观形貌分析，这一时期主要是MKP结晶成长、扩散及相互接触和连生。此时MPC已经凝结硬化，水化反应主要在MgO颗粒、KH2PO4晶体及游离水三者交界处进行。

在阶段D，MgO颗粒的空隙中存在充足的游离水，离子的迁移难度相对较小，水化反应处于MKP加速生成期，水化产物晶体快速成长。生成MKP放出的大量热量使MPC对外的放热速率有小幅的回升，放热速率曲线出现第二个放热峰。

随着反应物的消耗水化产物的生成逐渐减缓，因此阶段E为MKP减速生成期。在该阶段水化产物晶体整体结构已基本成型，MPC具有一定的抗压强度。

在阶段F式(8)-(13)的反应基本上达到平衡，水化进入稳定期，水化体系中的MKP继续生长并逐渐填充MKP晶体间的空隙，堆叠的片状MKP晶体结构逐渐形成一个整体变为尺寸更大的晶体结构。此时水化体系中剩余水极少，MPC的温度已降至室温，大量剩余的MgO颗粒被MKP晶体包裹无法与KH2PO4发生反应，整体水化反应的速率大幅下降。

3 结论

(1)根据个水化阶段的主要反应，可将MPC的水化可以划分为初始期、MgO溶解期、[Mg(H2O)]62+生成期、MKP加速生成期、MKP减速生成期以及稳定期6个阶段。

(2)对于MPC体系，Knudsen公式及Kondo公式有优异的适用性。随着水化的进行水化反应的阻力逐渐增大，水化速率逐渐下降，水化反应由成核过程控制直接进入扩散过程控制(NG-D型)。

综上所述，BMI、HDL-C、TG、AST、ALT、GGT、FBG、2 hCP、FCP与T2DM并发NAFLD有关，其中 BMI、TG、FBG、FCP是T2DM并发NAFLD的高危因素。

(3)在MPC水化的早期抗压强度由水化产物生成量的增多而提高，随着水化的进行水化产物的生成速率大幅下降，MPC抗压强度的提高源于MPC密实度的提高。

参考文献

[1]Yang Q B,Zhang S Q,Wu X L.Deicer-scaling resistance of phosphate cement-based binder for rapid repair of concrete[J].Cem.Concr.Res.,2002,32：165

[2]Qiao F,Chau C K,Li Z J.Property evaluation of magnesium phosphate cement mortar as patch repair material[J].Constr.Build.Mater.,2010,24：695

[3]Wang H T,Qian J S,Wang J G.Review of magnesia-phosphate cement[J].Mater.Rev.,2005,19(12)：46(汪宏涛,钱觉时,王建国.磷酸镁水泥的研究进展[J].材料导报,2005,19(12)：46)

[4]Seehra S S,Gupta S,Kumar S.Rapid setting magnesium phosphate cement for quick repair of concrete pavements—characterisation and durability aspects[J].Cem.Concr.Res.,1993,23：254

[5]Mestres G,Ginebra M P.Novel magnesium phosphate cements with high early strength and antibacterial properties[J].Acta Biomater.,2011,7：1853

[6]Klammert U,Vorndran E,Reuther T,et al.Low temperature fabrication of magnesium phosphate cement scaffolds by 3D powder print-ing[J].J.Mater.Sci.：Mater.Med.,2010,21：2947

[7]Wagh A S,Singh D.Method for stabilizing low-level mixed wastes at room temperature[P].U.S.Patent,5645518,1997.

[8]Graeser S,Postl W,Bojar H P,et al.Struvite-(K),KMgPO4·6H2O,the potassium equivalent of struvite-a new mineral[J].Eur.J.Mineral.,2008,20：629

[9]Chang Y,Shi C J,Yang N,et al.Effect of fineness of magnesium oxide on properties of magnesium potassium phosphate cement[J].J.Chin.Ceram.Soc.,2013,41：492(常 远,史才军,杨 楠等.不同细度MgO对磷酸钾镁水泥性能的影响[J].硅酸盐学报,2013,41：492)

[10]Qiao F,Chau C K,Li Z J.Calorimetric study of magnesium potassium phosphate cement[J].Mater.Struct.,2012,45：447

[11]Krstulović R,Dabić P.A conceptual model of the cement hydration process[J].Cem.Concr.Res.,2000,30：693

[12]Kondo R,Ueda S.Kinetics of hydration of cement[A].5th International Conference on the Chemistry of Cement[C].Sess II-4.Tokyo,1968：203

[13]Knudsen T.On particle size distribution in cement hydration[A].Proceedings of 7th International Congress on the Chemistry of Cement[C].Vol I.Paris,1980：170

[14]Dai F L,Qi Z Q,Wang H T,et al.The effect and mechanism of m(M)/m(P)ratio for the drying shrinkage of magnesium phosphate cement[J].J.Funct.Mater.,2016,47：12134(戴丰乐,齐召庆,汪宏涛等.m(M)/m(P)比值对磷酸镁水泥干燥收缩的影响及机理研究[J].功能材料,2016,47：12134)

[15]Wen J,Yu H F,Wu C Y,et al.Hydration kinetic and influencing parameters in hydration process of magnesium Oxychloride cement[J].J.Chin.Ceram.Soc.,2013,41：588(文 静,余红发,吴成友等.氯氧镁水泥水化历程的影响因素及水化动力学[J].硅酸盐学报,2013,41：588)

[16]Sugama T,Kukacka L E.Magnesium monophosphate cements derived from diammonium phosphate solutions[J].Cem.Concr.Res.,1983,13：407

[17]Soudée E,Péra J.Mechanism of setting reaction in magnesia-phosphate cements[J].Cem.Concr.Res.,2000,30：315

[18]Yu H F.Magnesium Oxychloride Cement and its Application[M].Beijing：China Building Materials Industry Press,1993：219(余红发.氯氧镁水泥及其应用[M].北京：中国建材工业出版社,1993：219)

[19]Yan P Y,Zheng F.Kinetics model for the hydration mechanism of cementitious materials[J].J.Chin.Ceram.Soc.,2006,34：555(阎培渝,郑 峰.水泥基材料的水化动力学模型[J].硅酸盐学报,2006,34：555)

[20]Fu X C,Shen W X,Yao T Y.Physical Chemistr[M].4th ed.Beijing：Higher Education Press,1990(傅献彩,沈文霞,姚天扬.物理化学[M].第4版.北京：高等教育出版社,1990)

[21]You C,Qian J S,Qin J H,et al.Effect of early hydration temperature on hydration product and strength development of magnesium phosphate cement(MPC)[J].Cem.Concr.Res.,2015,78：179

[22]Luo Y L.Experimental study on magnesium phosphate cement with high early strength and its applications[D].Shanghai：Shanghai Jiao Tong University,2010(雒亚莉.新型早强磷酸镁水泥的试验研究和工程应用[D].上海：上海交通大学,2010)