目前用于生产的气体分离膜材料主要是聚合物膜，其成本较低但是结构较致密，对气体的分离选择性高但是渗透性较低[1～3]。近年来，自具微孔聚合物(PIMs)因其特殊的微孔结构、优良的机械性能及热稳定性备受青睐。刚性强的多卤代物与含有多个羟基的化合物进行双亲核取代反应，可制备PIMs。它具有刚性和扭曲的分子结构，主链不能自由转动阻碍了分子链间的有效堆积，在膜内部形成连续的微孔。良好的成膜性使PIMs气体分离膜具有较好的渗透性和适中的气体选择性[4～6]。

周岱翰说，不同人有不同口味，如有人偏爱咸，太淡了他一点也不想吃。如果他患高血压，为身体着想他应该吃淡，但太淡了，他可能什么都吃不下去，没了胃口，营养跟不上，身体更差。还不如让他吃点咸，只要总量控制，不会有大问题。很多癌症患者家属认为鱼、鸡、鸭皆属“发物”，不让他们吃，这也是不对的。其实鱼类不仅能提供人体所需又易吸收的优质蛋白质，还能养阴补血，完全可以作为癌症患者常用的滋补佳肴。忌口，根据情况遵医嘱即可，享受美食也应是癌症患者高品质生活的一部分。

农村水利现代化是以社会化生产的大农业为先决条件，目前天津农业若实现社会化生产，还需通过加速土地流转、规模承包、个体入股等形式，尽快形成集约经营模式，转型一家一户的小农经济为现代农业经济，只有这样才能使农业的生产规模足以适宜引进装备喷灌、微灌、泵站自动控制等现代化的农村水利设施。通过农业的社会化大生产，提高农业的产出率，广泛吸纳社会资金参与农村水利现代化建设。因此，制定引入市场参与机制的系列政策，积极引导、推动农村、农业向着社会化生产的大农业转型，这是实现天津市农村水利现代化的重要保障。

PIM-1是由Budd等首次研发的，由5,5’,6,6’-四羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺旋双茚满和2,3,5,6-四氟对苯二甲腈聚合而成[7]。此后，人们相继研发出不同结构的PIMs材料[8～11]。但是，在聚合物膜的气体渗透性和选择性间有“trade-off”平衡关系，很多超渗透性的聚合物的选择性较低[12,13]。提高膜材料气体选择性的方法有两种：一是提高溶解选择性；二是提高聚合物的刚性且增大分子链间的距离。但是，过度提高后者会损失运动选择性[14]。因此，设计和制备出高气体渗透性和高选择性的高性能气体分离膜材料，成为该领域的研究热点。

为了进一步提高PIMs材料的选择性，人们进行了后处理方法的研究。如Du等[15]用水解处理方法使PIM-1的氰基转变成羧基，并通过控制水解时间和温度来调控膜材料的气体渗透性和选择性。Liu等[16]通过UV交联方法减小了PIM-1分子链间的距离，提高了气体选择性。Li等[17]用热交联方法在真空条件下使PIM-1中的氰基在250℃和300℃经过0.5～2 d的热处理形成稳定的三嗪环结构，占据了大分子链间过度的自由体积，从而提高了膜材料的分离选择性。因此，对PIMs膜材料进行适当的后处理可得到高性能的气体分离膜材料。

PIM-CO19聚合物热稳定性的表征结果，如图8所示。结合TGA和DTG曲线可以看出，该聚合物膜试样在174℃和505℃左右出现两个主要失重区间。第一个主要失重区间归因于残余溶剂和吸附的水的挥发；后者源于PIM-CO19大分子链的主链断裂，发生热分解与热缩聚反应，生成类石墨稠环芳烃结构所致。此外，该PIM-CO19的初始热分解温度为475℃，最大失重速率时热分解温度为505℃，750℃时的残余质量分数为63.4%。这说明所合成的PIM-CO19聚合物具有较高的热稳定性，可以在热分解温度以下进行适当的热处理以提高膜材料的气体渗透性。

据《温州府志》记载，“永嘉水则：平字上高七寸合开陡门，至平字诸乡合宜，平字下低三寸合闸陡门”，宋元祐三年（1088年）立在谯楼前五福桥西北第二间石柱上。而位于瞿屿古闸中孔上游右墩上呈竖直排列的“开平闸”三个古汉字，经测量其顶部高程分别为 3.55 m、3.33 m、3.22 m，即竖直排列的字体间距；“开”字顶部横划与“平”字顶部横划间距为七寸，“平”字顶部横划与“闸”字顶部横划间距为三寸，与“永嘉水则”描述的高七寸和低三寸完全吻合。因此，可以断定“开平闸”即“永嘉水则”。 “永嘉水则”为“平字水则”的最早水则，而“开平闸”石刻为“永嘉水则”现存的唯一实物见证，具有较高的研究价值。

1 实验方法

1.1 实验用原料

(3)多次分析后，得到上浆浓度、上浆流量、清水加入量这3个成分的贡献率达到了98%，能较好地代表原数据信息。

邻苯二酚和2,3,5,6-四氟对苯二甲腈，纯度＞98%；乙酸、2-丁酮、氢溴酸、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水碳酸钾、甲醇和三氯甲烷，分析纯。

1.2 PIM-CO19的合成[8]

对PIM-CO19及其热致刚性膜材料的C 1s和N 1s结合能的表征结果，如图6所示。由图6a可以看出，PIM-CO19的C 1s表现出了不对称信号峰，其中284.8 eV处对应C-C/C=C键，随着热处理温度的提高最大峰值没有发生明显的变化，说明该结构比较稳定。286.8 eV对应-C≡N键，随着热处理温度的提高峰高先增加后降低，尤其是PIM-CO19-400的峰值变为286.5 eV，比PIM-CO19的286.8 eV有所降低。这个结果表明，随着热处理温度的提高氰基间发生了交联反应。同时，当热处理温度为350℃和400℃时在292.3 eV处还出现了新的C(Pi-＞Pi*)信号峰。由图6b可知，PIM-CO19表现出了对称的高斯型N 1s信号，最大峰值出现在399.6 eV，对应PIM-CO19的-C≡N键。随着热处理温度的提高N原子吸收谱表现为峰高先增加后降低，峰宽逐步增加。PIM-CO19-400的N吸收谱的峰值出现在399.2 eV，明显小于氰基中N原子399.6 eV的结合能。N 1s结合能的变化进一步佐证了，随着温度的升高氰基逐渐参与了交联反应。此外，膜材料脆性的增加也说明了交联程度的提高，但仍可以进行材料性能表征。

将3.790 g(10 mmol)3,3’-二乙基-5,5’,6,6’-四羟基-3,3’,2-三甲基-1,1’-螺旋双茚满、1.800 g(10 mmol)2,3,5,6-四氟对苯二甲腈和50 mL DMF倒入三口瓶中，搅拌至全溶后再加入4.500 g(30 mmol)无水碳酸钾，使其在60℃反应24 h。自然降温后进行过滤和干燥，得到4.780 g黄色粉末固体，产率85.5%。将粗产物经热水回流处理3 h后进行抽滤和干燥。然后将粗产物溶解在三氯甲烷中，边搅拌边缓慢倒入大量甲醇中。将析出的亮黄色固体抽滤和干燥，得到4.345 g PIM-CO19产品，产率90.9%。反应过程如图1所示。

将一定量的PIM-CO19粉末以5%的浓度溶解于三氯甲烷中，在室温下搅拌12 h后浇注在聚四氟培养皿中。在常温下溶剂缓慢挥发12 h后再在50℃真空干燥箱中干燥6 h，得到PIM-CO19薄膜。

1.3 热致刚性膜材料的制备

将PIM-CO19膜材料放置在可程序化升温的管式炉中，在流速为100 mL/min的氮气氛围下以3℃/min的速率分别升温到300℃、350℃和400℃，恒温1 h后自然降温，得到PIM-CO19基热致刚性膜材料。随着热处理温度的提高，PIMs薄膜的颜色由黄色变成棕色，再变成黑色。热处理后的薄膜样品，分别标记为PIM-CO19-300、PIM-CO19-350和PIM-CO19-400。

1.4 结构和性能表征

使用Agilent 6530 Accurate-Mass Q-TOF液相色谱/质谱联用仪表征四羟基化合物的分子量，电离源为Atmospheric-pressure chemical ionization(APCI)。使用Agilent凝胶渗透色谱仪(GPC)测试所合成PIM-CO19聚合物的分子量，四氢呋喃为溶剂，聚苯乙烯为参比标准。使用Nicolet iS 10型红外光谱仪(FTIR)表征四羟基化合物和膜材料的化学结构，测试范围500～4000 cm-1。使用ESCALAB™ 250Xi型X-射线光电子能谱仪(XPS)表征膜材料的表面性质。采用单频AlKα射线源，功率250 W，污染碳峰284.8 eV为标定标准。使用DSC 4000型差示扫描量热仪(DSC)测试PIM-CO19聚合物的热性能，测试温度范围50～410℃，升温速率10℃/min，二次扫描。使用TGA-4000型热重分析仪(TGA)测试聚合物的热稳定性，氮气氛围，升温速率10℃/min，温度范围为室温-1000℃。使用X'Pert Powder型X-射线衍射仪(XRD)(λ=0.154 nm)表征膜材料的微观结构，工作电压30 kV，电流100 mA，扫描范围2θ=5°～60°。用恒压力变体积法测定膜材料的气体分离性能。在温度30℃、跨膜压力0.007 MPa条件下测定渗透通过膜材料的气体流量等参数，根据式(1)和(2)计算膜的渗透性与选择性。式中，Pi为气体渗透性，单位Barrer；F为渗透气体的流量，单位mL/min；S为膜有效渗透面积；Δp为膜两侧压差，单位MPa；L为膜厚度，单位μm；PA、PB分别为气体A、B的渗透性；αA/B为气体对A与B的选择性。

图1 自具微孔聚合物PIM-CO19的合成 Fig.1 Synthesis of polymers of intrinsic microporosity PIM-CO19

2 结果和讨论

2.1 化学结构分析

四羟基化合物3,3’-二乙基-5,5’,6,6’-四羟基-3,3’,2-三甲基-1,1’-螺旋双茚满的结构，如图2和3所示。HRMS(APCI)理论分子量：382.2144，实测分子量[M-H]-：381.2068，分子量符合。FT-IR(ATR)：3459，3276，2958，2872，1613，1508，1446，1291，1151，867，805，776 cm-1。解析结果与文献[8]的结果一致，表明已经得到了目标化合物。PIM-CO19分子量表征结果为Mn=11885，Mw=55078，Mz=321678，Mp=41585，PDI(Mw/Mn)=4.634。

图2 3,3’-二乙基-5,5’,6,6’-四羟基-3,3’,2-三甲基-1,1’-螺旋双茚满的质谱图 Fig.2 Mass spectrum of 3,3’-diethyl-5,5’,6,6’-tetrahydroxy-3,3’,2-trimethyl-1,1’-spirobisindane

图3 3,3’-二乙基-5,5’,6,6’-四羟基-3,3’,2-三甲基-1,1’-螺旋双茚满的红外光谱图 Fig.3 FTIR spectra of 3,3’-diethyl-5,5’,6,6’-tetrahydroxy-3,3’,2-trimethyl-1,1’-spirobisindane

图4 给出了PIM-CO19及300℃、350℃和400℃热处理得到的热致刚性膜材料的红外光谱图。可以看出，3053 cm-1为芳香环上C-H键的伸缩振动峰；2956、2929和2861 cm-1为-CH2-和-CH3基团中C-H键的伸缩振动峰；2235 cm-1处为-C≡N键的伸缩振动峰；1607 cm-1为芳香环C=C键的弯曲振动峰；1443 cm-1为-CH2-和C-CH3中C-H键的弯曲振动峰；1262 cm-1为C-O键的伸缩振动峰。上述红外特征峰与文献[8]报道值一致，表明已经成功合成出了PIM-CO19聚合物。随着热处理温度提高到300℃、350℃和400℃，热致刚性膜的化学结构基本与PIM-CO19聚合物保持一致。但是，当热处理温度为300℃时在1646 cm-1处出现了新的＞C=N-键特征峰[17]，并随温度升高到350℃该特征峰逐渐增强。这个结果说明，在PIM-CO19的热处理过程中-C≡N间发生了热诱导的交联反应，形成了较为稳定的交联结构(图5)，而没有释放出任何挥发性副产物[17]。而当热处理温度达到400℃时该峰又逐渐消失，表明已形成的交联结构又发生了热分解。

在250 mL的三口瓶中加入9.910 g(90 mmol)邻苯二酚和10.820 g(150 mmol)2-丁酮，完全溶解后滴加22 mL乙酸和24 mL氢溴酸的混合溶液。然后将粉色溶液升温至120℃，反应4 h后冷却，将其倒入大量水中，抽滤后得到棕红色固体。用三氯甲烷对其充分洗涤，真空干燥后得到12.506 g粗产物，产率73.3%，纯度95.6%(HPLC)。将粗产物经DMF和水重结晶后得到10.860 g类白色3,3’-二乙基-5,5’,6,6’-四羟基-3,3’,2-三甲基-1,1’-螺旋双茚满产品，纯度为99.5%(HPLC)。

PIMs膜材料经热处理后颜色的变化，也证明发生了交联反应。随着热处理温度的提高PIM-CO19基热致刚性膜材料的颜色由最初的黄色转变为棕色，再变成黑色。颜色加深的原因是，大分子链间形成了电荷转移络合物，新形成的三嗪环交联结构是电子受体，PIM-CO19的苯环是电子给体。在热交联反应过程中三嗪环的形成使PIM-CO19的苯环相互接近，使π电子转移，因此产生了颜色[19]。

由图2可见，标记前共有五个连通域，采用这种四连通域标记算法，可以把图像中所有的1都标记出来，分别形成不同的连通域，用1、2、3、13、14五个标号来代表不同的连通域，效果较好。

图4 PIM-CO19及其热致刚性膜材料的红外光谱 Fig.4 FTIR spectra of PIM-CO19 and corresponding thermally reduced rigid membranes

图5 PIM-CO19形成的热交联结构 Fig.5 Thermal cross linking structure of PIM-CO19

图6 PIM-CO19及其热致刚性膜材料的XPS谱图 Fig.6 XPS of PIM-CO19 and corresponding thermally reduced rigid membranes(a)C 1s;(b)N 1s

2.2 热性能分析

PIM-CO19聚合物的热性能的表征结果，如图7所示。从第一次扫描曲线可以看出，PIM-CO19在250℃左右出现了一个拐点，这对应由热交联反应引起的热能变化。两次扫描曲线都在348℃左右出现了拐点，说明该PIM-CO19聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为348℃，表现出较高的热性能。其原因是，PIM-CO19的刚性和扭曲结构使链段运动需要很高的能量。

PIM-CO19 是由 3,3’-二乙基-5,5’,6,6’-四羟基-3,3’,2-三甲基-1,1’-螺旋双茚满和2,3,5,6-四氟对苯二甲腈聚合得到的膜材料，具有比PIM-1更大的分子链间距离和较高的热稳定性。以聚合物膜为前驱体进行适当的热处理诱发交联或重排反应，可制备出具有较高的气体渗透性能和分离性能的热致刚性膜材料[18]。本文先制备PIM-CO19，然后在氮气氛围和较高温度下对其进行短时热处理得到热致刚性膜材料，研究热处理温度对其结构和气体分离性能的影响。

图7 PIM-CO19聚合物的DSC曲线 Fig.7 DSC curves of PIM-CO19 polymer

图8 PIM-CO19聚合物的热重分析曲线 Fig.8 TGAanalysis of PIM-CO19 polymer

2.3 微观结构分析

实验中使用O2、N2、H2、CH4和CO25种纯气体测试膜材料的气体渗透速率。测试气体的动力学直径为：H2(0.289 nm)＜CO2(0.330 nm)＜O2(0.346 nm)＜N2(0.364 nm)＜CH4(0.380 nm)。用恒压力变体积法测定气体渗透性能，测试温度为30℃，测试压力为0.007 MPa。PIM-CO19及其热致刚性膜材料的气体分离性能，列于表1。可以看出，没有经过溶剂溶胀处理的 PIM-CO19 膜材料 ，对 H2、O2、N2、CO2和CH45种气体的渗透通量分别为1562 Barrer、483 Barrer、140 Barrer、3044 Barrer和195 Barrer，表现出优异的气体渗透性能。PIMs膜材料优越的气体渗透性能源于其刚性、扭曲骨架形成的微孔结构及分子链上的极性基团。微孔结构大大减小了气体分子通过膜材料的阻力，提高了气体的扩散系数。此外，CO2中电负性强的氧原子与PIMs主链上的极性杂环原子之间的静电作用，使PIMs气体分离膜对CO2的溶解系数大大提高。因此，对CO2的渗透能力格外突出。

2.4 气体分离性能

PIM-CO19及其热致刚性膜材料的XRD谱图，如图9所示。可以看出，PIM-CO19聚合物在2θ=12.4°处出现较尖锐衍射峰，说明该聚合物膜为无定型结构，且有部分结晶趋势。根据Bragg方程可计算出，PIM-CO19的层间距大约为0.70 nm。当热处理温度为300℃时XRD曲线在2θ=12.4°处的衍射峰减弱，说明已发生的交联反应阻碍了刚性大分子链的规整排列。热处理温度为350℃，已接近PIM-CO19的Tg，此时热交联反应程度显著增加，形成了无定型结构。随着热处理温度进一步提高到400℃，2θ=12.4°处的衍射峰逐渐增强，表明大分子链间相互堆砌的规整度提高，结晶的趋势增强。其可能的原因是，温度高于Tg时分子链段的运动能力增强，尽管-CN间形成了高度交联结构但是大分子链段的结构变得更加规整、致密。

图9 PIM-CO19及其热致刚性膜材料的XRD曲线 Fig.9 XRD curves of PIM-CO19 and corresponding thermally reduced rigid membranes

表1 PIM-CO19及其热致刚性膜材料的气体分离性能 Table 1 Gas separation properties of PIM-CO19 and corresponding thermally reduced rigid membranes

a1Barrer＝1×10-10cm3(STP)·cm·cm-2·s-1·cmHg-1

Sample Permeabilities/Barrera H2O2N2 Ideal selectivity O2/N2 3.45 3.19 3.26 4.76 PIM-CO19 PIM-CO19-300 PIM-CO19-350 PIM-CO19-400 1562 1606 1758 1437 483 508 586 369 140 159 180 78 CO2 3044 3569 4075 2150 CH4 195 225 277 55 CO2/CH4 15.61 15.85 14.70 38.78

与PIM-CO19聚合物膜相比，在300℃和350℃热处理的热致刚性气体分离膜的气体渗透性能均有所提高，同时其气体选择系数适中。尤其值得注意的是，当热处理温度为 350℃时对 H2、O2、N2、CO2和CH4五种气体的渗透性能提高最大，分别达到了1758 Barrer、586 Barrer、180 Barrer、4075 Barrer和277 Barrer。其原因是，在氰基间形成的三嗪环交联结构阻碍了刚性、扭曲大分子链间的紧密排列有利于气体分子的通过。但是，随着热处理温度进一步提高到400℃，膜材料对这5种气体的渗透性能表现出下降趋势，但是选择性明显提高。PIM-CO19-400的O2/N2气体分离系数为4.76，CO2/CH4为38.78。其原因是，将PIM-CO19在400℃热处理后氰基间的交联程度较高，占据了分子链间的部分自由体积。而且，热处理温度高于Tg，链段的运动能力增强，使微观结构规整、致密。因此，膜材料的气体渗透通量降低，选择性提高。

在分离膜材料的气体渗透性与选择性间均有“此消彼长”的(Trade-off)平衡关系，因此可借助1991年和2008年Robeson总结出的选择系数和渗透系数间的假想上限关系图对膜的分离性能进行综合评价。由图10a和b可知，O2/N2和CO2/CH4，PIMCO19基热致刚性膜的数据点均接近或超过2008年的Robeson上限，表明该膜材料表现出了较好的分离效果。而且，与文献[8]报道的PIM-CO19膜相比，本文制备的热致刚性膜也表现出了较好的气体分离性能。因此，对PIM-CO19膜材料进行适当的热处理，可在保证其具有一定选择性的前提下显著改善气体渗透性。

图10 PIM-CO19及其热致刚性膜材料的气体渗透性与选择性间的平衡关系 Fig.10 Permeability/selectivity tradeoff of PIM-CO19 and corresponding thermally reduced rigid membranes(a)O2/N2vsO2;(b)CO2/CH4vsCO2

3 结论

以邻苯二酚和2-丁酮为原料合成出四羟基化合物3,3’-二乙基-5,5’,6,6’-四羟基-3,3’,2-三甲基-1,1’-螺旋双茚满，再与四氟对苯二腈发生聚合反应得到自具微孔聚合物PIM-CO19。然后将PIM-CO19膜材料分别在300℃、350℃和400℃热处理，可制备出PIM-CO19基热致刚性膜材料。随着热处理温度的提高PIM-CO19发生了热诱导的交联反应；适当的热处理可提高PIM-CO19基膜材料的气体渗透性能。PIM-CO19-350对H2、O2、N2、CO2和CH4的渗透通量分别达到了1758 Barrer、586 Barrer、180 Barrer、4075 Barrer和277 Barrer。但是随着热处理温度的进一步提高膜材料的气体渗透性逐渐降低，但是选择性显著提高。PIM-CO19-400的O2/N2分离系数为4.76，CO2/CH4为38.78。优化热处理工艺条件，可制备出高性能的气体分离膜材料。

参考文献

[1]Chen X,Wang Y,Jiang L.Research progress of preparation methods of CO2-favored permeation membranes[J].Chem.J.Chin.Univ.,2013,34：249(陈 曦,王 耀,江 雷.CO2选择性透过膜材料的制备[J].高等学校化学学报,2013,34：249)

[2]Yu B,Liu X M,Cong H L,et al.Research progress of modification and application of polymer membrane for gas separation[J].New Chem.Mater.,2015,43(5)：230(于 冰,刘小冕,丛海林等.聚合物气体分离膜改性及应用进展[J].化工新型材料,2015,43(5)：230)

[3]Ren H T,Wang Z G,Zhang F,et al.Progress of microporous polyimide membranes for gas separation[J].J.Funct.Polym.,2016,29：377(任会婷,王正宫,张 丰等.微孔PI气体分离膜的研究进展[J].功能高分子学报,2016,29：377)

[4]Wu X M,Zhang Q G,Zhu A M,et al.Advances in structure controls and modifications of PIMs membranes for gas separation[J].Prog.Chem.,2014,26：1214(吴新妹,张秋根,朱爱梅等.自具微孔高分子气体分离膜的结构调控与改性研究[J].化学进展,2014,26：1214)

[5]Xu S J,Liang L Y,Li B Y,et al.Research progress on microporous organic polymers[J].Prog.Chem.,2011,23：2085(徐叔军,梁丽芸,李步怡等.有机微孔聚合物研究进展[J].化学进展,2011,23：2085)

[6]McKeown N B,Budd P M.Polymers of intrinsic microporosity(PIMs)：organic materials for membrane separations,heterogeneous catalysis and hydrogen storage[J].Chem.Soc.Rev.,2006,35：675

[7]Budd P M,McKeown N B,Fritsch D.Polymers of intrinsic microporosity(PIMs)：high free volume polymers for membrane applications[J].Macromol.Symp.,2006,245-246：403

[8]Fritsch D,Bengtson G,Carta M,et al.Synthesis and gas permeation properties of spirobischromane-based polymers of intrinsic microporosity[J].Macromol.Chem.Phys.,2011,212：1137

[9]Chen Y R,Chen L H,Chang K S,et al.Structural characteristics and transport behavior of triptycene-based PIMs membranes：a combination study using ab initio calculation and molecular simulations[J].J.Memb.Sci.,2016,514：114

[10]Tocci E,De Lorenzo L,Jansen J C,et al.Intrinsic microporosity polymers(tb-pims)membrane of new generation：molecular modelling and permeation properties[J].Proc.Eng.,2012,44：113

[11]Khan M M,Bengtson G,Neumann S,et al.Synthesis,characterization and gas permeation properties of anthracene maleimide-based polymers of intrinsic microporosity[J].RSCAdv.,2014,4：32148

[12]Robeson L M.Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes[J].J.Memb.Sci.,1991,62：165

[13]Robeson L M.The upper bound revisited[J].J.Memb.Sci.,2008,320：390

[14]Freeman B D.Basis of permeability/selectivity tradeoff relations in polymeric gas separation membranes[J].Macromolecules,1999,32：375

[15]Du N Y,Dal-Cin M M,Robertson G P,et al.Decarboxylation-induced cross-linking of polymers of intrinsic microporosity(PIMs)for membrane gas separation[J].Macromolecules,2012,45：5134

[16]Li F Y,Chung T S.Physical aging,high temperature and water vapor permeation studies of UV-rearranged PIM-1 membranes for advanced hydrogen purification and production[J].Int.J.Hydrogen Energy,2013,38：9786

[17]Li F Y,XiaoYC,ChungTS,etal.High-performancethermallyselfcross-linked polymer of intrinsic microporosity(PIM-1)membranesforenergydevelopment[J].Macromolecules,2012,45：1427

[18]Lu Y H,Hao J C,Li L,et al.Synthesis of thermally induced rigid membranes and their gas separation properties[J].Acta Polym.Sin.,2016,(8)：1145(鲁云华,郝继璨,李 琳等.热致刚性膜材料的合成与气体分离性能研究[J].高分子学报,2016,(8)：1145)

[19]Xiao Y C,Shao L,Chung T S,et al.Effects of thermal treatments and dendrimers chemical structures on the properties of highly surface cross-linked polyimide films[J].Ind.Eng.Chem.Res.,2005,44：3059