电解质是电池的关键部件，其性能的好坏直接影响着电池的性能 [1]。CeO2基固态电解质是一种萤石型结构的氧离子导体，因其在中温下(500～700℃)具有较高的离子电导率，已被广泛应用于固体氧化物燃料电池、氧传感器、氧泵等领域[2-4]。在CeO2晶格内固溶添加异价元素后，为保持电中性，会在CeO2晶格内引入氧空位，进而使其呈现出良好的氧离子电导性能。目前，研究最多的掺杂元素主要包括Ca，Ba，Mg等碱土金属和Y，Sm，Gd等稀土金属[5]。以Gd2O3掺杂为例，缺陷反应式如下：由于和会发生缺陷缔合，使得氧空位被束缚，因此过量Gd2O3的掺杂反而会导致电导率下降。Selladurai等[6]研究表明，20%Gd(摩尔分数)掺杂的CeO2基固态电解质的电导率最高。

然而现在，我们已经无法“身临其洞”了。它之所以被发现，是因为矿业公司用抽水泵将洞内的水抽走了，如果停止抽水，奈卡水晶洞又会被水淹没，而那些巨大的石膏水晶体或许还会在水中继续生长。

在掺杂CeO2基固态电解质中，晶界电导率通常比晶粒电导率低2个数量级左右，进而导致该电解质总电导率很低[7-8]。晶界电导率低的原因可从两方面解释：一方面，由于受热力学条件影响，氧空位易在晶粒表面或界面处富集而形成正电势，该正电势会排斥晶界内的氧空位，导致晶界区空间电荷层内的氧空位浓度极低，从而降低晶界的离子电导率。另一方面，由于晶界处不可避免地存在SiO2等杂质相，不导电的杂质相会阻挡氧离子的传输，导致晶界电导率较低[8]。

2006年，Avila-Paredes等[9]研究了过渡金属Co，Fe对1%Gd掺杂的CeO2晶界电阻率的影响。通过将Co，Fe(<0.5%)元素引入到Ce0.99Gd0.01O2-δ 的晶界处，晶界的电阻率降低一个数量级。2011年，Gregori等[10]采用“晶界修饰”的方法，通过制备工艺来控制掺杂元素择优分布在晶界处，并采用低温烧结抑制其向基体中扩散，由此提出了采用“晶界择优偏聚法”调控离子导体的电导率。2012年，Lupetin等[11]研究了晶界择优偏聚对未掺杂的纳米CeO2电导行为的影响，结果表明：经晶界择优偏聚处理后，CeO2由电子电导变成离子电导，此时样品是一种核壳结构，核心为未掺杂状态，而壳处严重掺杂，为离子提供快速的传输通道，从而提高了CeO2的电导率。2012年，周明等[12]也研究了Co的掺杂对(CeO2)0.92(Y2O3)0.06(La2O3)0.02电解质材料性能的影响。随着Co含量的增加，试样的晶界电导提高，且掺杂量为2%时，试样表现出最高电导率，验证了晶界择优偏聚对电导率的改善效果。2015年，Meng等[13]对比了Fe元素的晶格固溶和晶界择优偏聚对CeO2基固态电解质的影响，研究结果表明，通过晶界择优偏聚工艺制备的样品的电导率要明显高于未经掺杂和晶格固溶工艺的样品。

目前有很多提高掺杂CeO2基固态电解质晶界电导率的方法，但对掺杂元素在CeO2基体中的具体的存在形式，取代位置的研究尚不成熟。本工作分别采用晶格固溶和晶界择优偏聚将Co元素添加到GDC(Gd 掺杂的CeO2)固态电解质内，对CeO2基固态电解质的晶界进行修饰，并且探究对比了两种掺杂形式在空间电势调控过程中掺杂元素的存在形式，取代位置以及空间电势的变化对导电行为的影响机制等科学问题。通过XRD、SEM、电导率的测试与表征等，探讨和研究两种方法对电解质的物相组成、晶粒大小、微观形貌、电导率的影响。

1 实验材料与方法

1.1 粉末合成和表征

分别称取1g左右的10GDC，10GDC-1Co (SS)，10GDC-1Co (GBS)粉末，在540MPa单轴压力下压制成直径为18mm的圆片，1000℃空气氛围下烧结1h，分别得到10GDC，10GDC-1Co (SS)，10GDC-1Co (GBS)片状陶瓷样品。

10GDC，10GDC-1Co (SS)，10GDC-1Co (GBS)粉末样品的XRD图谱如图1所示。粉末样品的衍射峰信息与JCPDS Cards PDF No.340394卡片符合得很好，所有样品中均只存在CeO2固溶体相，说明Gd元素以固溶的方式进入了CeO2的晶格内。此外，由于Co的添加含量低于XRD的检测极限，因此没有发现Co及其氧化物的衍射峰。图2为上述粉末样品(111)晶面衍射峰的放大图，衍射峰出现显著宽化，峰位无偏移；3种粉末中，10GDC-1Co (SS)粉末样品的衍射峰最宽，说明Co元素的掺入对晶粒的大小和晶格缺陷存在一定影响。根据衍射峰的宽度运用谢乐公式分别计算出了各晶粒的尺寸大小，具体数据见图1，3种粉末的晶粒大小在10.1～12nm之间。图3为掺杂样品的高分辨透射电子显微形貌，透射电镜测量的粒径与XRD计算结果相符。

图10给出了不同制备方法得到的片状陶瓷样品的实际密度、理论密度和相对密度，其中样品1，2，3分别代表10GDC，10GDC-1Co (SS)，10GDC-1Co (GBS)。所有样品的相对密度均超过96%，符合后续电导率的测量和分析要求，表明本实验所选取的烧结时间和烧结温度是合适的。

采用D8 ADVANCE型X射线衍射仪对所得粉末的物相组成和晶粒尺寸进行表征，工作电压为40kV，电流为40mA。

1.2 陶瓷烧结和表征

通过共沉淀法制备10%Gd(摩尔分数，下同)掺杂的CeO2(10GDC)粉末样品，具体操作流程如下：将六水硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和六水硝酸钆(Gd(NO3)3·6H2O)按设定的摩尔比溶于去离子水中，配成0.5mol/L的溶液，以碳酸铵(0.1mol/L)溶液为析出剂，得到沉淀物。将沉淀物过滤后，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，在80℃空气中干燥24h，之后于600℃下煅烧2h得到10GDC粉末样品。

上述3种纳米粉末经1000℃烧结1h后，分别得到对应的烧结样品，即10GDC，10GDC-1Co (SS)，10GDC-1Co (GBS)片状陶瓷样品，它们的XRD图谱如图4所示，所有陶瓷样品中均只含有掺杂的CeO2固溶体相。图5为3种烧结陶瓷样品的衍射峰位置差异，掺杂Co元素后，烧结得到的陶瓷样品的衍射峰位置向高角度区发生了偏移。与之相对，图2中粉末样品的衍射峰位置并未发生偏移，表明高温烧结使Co元素更加充分地进入了CeO2晶格。文献研究表明[14]，Co2+的离子半径(7.45nm)小于Ce4+的离子半径(8.7nm)，因此Co元素掺杂及取代Ce4+后会使晶胞参数减小，导致高温烧结后XRD中衍射峰位向高角度区偏移。对比图1、图4衍射峰宽化程度得知，陶瓷样品的衍射峰半峰宽明显比粉末样品窄，说明粉末样品经过烧结后，结晶更充分。根据衍射峰宽度运用谢乐公式计算的片状烧结陶瓷样品的晶粒尺寸范围为44.5～59.7nm。图6给出了10GDC-1Co (GBS)陶瓷样品在扫描透射电镜下的线扫描情况图，本次线扫描是以晶界位置(红色光标处)为中心，跨越两个晶粒。图7为样品跨越两晶粒间的线扫描过程中Co元素的分布情况，数字1对应的位置为晶界位置，从图中可以看出，Co元素的含量在晶界处最高，表明对于晶界择优偏聚工艺制备的10GDC-1Co (GBS)陶瓷样品，其Co元素择优分布在晶界处。

陶瓷样品的电导率利用交流阻抗谱法和直流四探针法进行测量。使用SP-300 BioLogic型交流阻抗分析仪测量样品的交流阻抗，测试温度范围为300～650℃，工作频率范围为0.1～1MHz。使用Fluke万用表测量样品的直流电导率，测试温度范围为300～800℃。

2 结果与分析

2.1 粉末的合成与表征

将1%的Co分别通过晶格固溶(Solid Solution，SS)和晶界择优偏聚(Grain Boundary Segregation，GBS)加入到GDC粉末中，制备出10GDC-1Co (SS)和10GDC-1Co (GBS)粉末样品。其中，10GDC-1Co (SS)粉末制备工艺流程如下：将六水硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、六水硝酸钆(Gd(NO3)3·6H2O)和六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)按设计的摩尔比溶于去离子水中配成0.5mol/L的溶液，之后与制备10GDC粉末样品相同，也经过沉淀、过滤、干燥、煅烧等过程制得10GDC-1Co (SS)粉末。10GDC-1Co(GBS)粉末样品制备工艺流程如下：将10GDC样品粉末溶于去离子水中形成悬浊液，按掺杂比将六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶入悬浊液中，在充分搅拌的同时，加热使溶液中的水蒸发后在烘箱中干燥得到10GDC-1Co(GBS)粉末。

图1 3种粉末样品的XRD图谱 Fig.1 XRD patterns of three kinds of powders

图2 3种掺杂的粉末样品的衍射峰位置的差异 Fig.2 Deviations in diffraction peak positions of the three doped powders

图3 10%Gd掺杂的CeO2粉末样品的高分辨透射电子显微形貌 Fig.3 HRTEM morphology of 10%Gd-doped CeO2 powders

2.2 烧结陶瓷

根据阿基米德原理测量陶瓷样品的密度；采用D8 ADVANCE型X射线衍射仪分析其物相组成；采用JEOL Model JSM-840型扫描电子显微镜和Tecnai G2 F30 S-TWIN型透射电镜分析其断面形貌和晶粒尺寸。

图4 烧结得到的陶瓷样品的XRD图谱 Fig.4 XRD patterns of the sintered ceramics

图5 3种烧结陶瓷样品的衍射峰位置差异 Fig.5 Deviations in diffraction peak positions of the three sintered ceramics

图6 10GDC-1Co (GBS)陶瓷样品在透射电镜下的 EDS线扫描情况图 Fig.6 EDS line scan image of the sintered 10GDC-1Co (GBS) specimen observed by TEM

图7 10GDC-1Co (GBS)样品跨越两晶粒间的线 扫描过程中Co元素的分布情况 Fig.7 Co element distribution in EDS line scan across the boundary between the two grains of 10GDC-1Co (GBS) specimen

10GDC，10GDC-Co (SS)，10GDC-Co (GBS) 3种陶瓷样品的SEM形貌如图8所示。陶瓷样品的晶粒大小均在100nm以内。为进一步验证晶粒的大小，本实验使用透射电镜对样品进行形貌观察，如图9所示，陶瓷样品的晶粒尺度均匀，并与图4中计算结果一致。

流动资金暂按年运行费的10%计。流动资金从项目正常运行期的第1年初投入，随项目运行，计算期末一次回收［3］。

2.3 电导率

为了准确全面地对滑坡位移特征进行研究，本次选取滑坡监测初始的约2.5个水文年作为代表性时间段(见图3)。分析该滑坡位移与库水及降雨间的相关性发现，该滑坡的位移明显增加现象并非发生在强降雨时期，而是库水位强烈波动时期。由此可知，该滑坡的主控外因是库水位波动，即在后续数值模拟研究中，忽略降雨对滑坡变形的影响是合理的。

对10GDC，10GDC-1Co (SS)，10GDC-1Co (GBS)烧结陶瓷样品进行了电导率测量，其中交流阻抗谱的测试温度范围为300～650℃。图11为在350℃测试的交流阻抗图谱，所有样品的图谱中均只有一个半圆，对应于陶瓷样品的晶粒阻抗和晶界阻抗之和，其中10-GDC样品的阻抗大约是10-GDC-1Co (GBS)样品的10倍，是10-GDC-1Co (SS)样品的5倍。

图8 经过烧结的3种陶瓷样品表面的SEM形貌图 (a)10GDC；(b)10GDC-Co (SS)；(c)10GDC-Co (GBS) Fig.8 SEM morphologies of the surface for the three sintered specimens (a)10GDC;(b)10GDC-1Co (SS);(c)10GDC-1Co (GBS)

图9 经过烧结的3种陶瓷样品的TEM形貌图 (a)10GDC；(b)10GDC-1Co (SS)；(c)10GDC-1Co (GBS) Fig.9 TEM morphologies for the three sintered specimens (a)10GDC;(b)10GDC-1Co (SS);(c)10GDC-1Co (GBS)

图10 所有烧结陶瓷样品的实际密度和相对密度 Fig.10 Actual and relative densities of all the sintered ceramics

图11 经烧结所得的陶瓷样品在350℃下测得的交流阻抗图谱 Fig.11 Alternating current impedances of the sintered specimens measured at 350℃

晶格固溶Co元素后电导率提高的原因在于，Co元素固溶后占据了一部分GDC晶格中Ce元素的位置，形成的同时产生了一部分，和虽有缔合，但的浓度仍有增加，使得晶格固溶Co元素后电导率得到提高。以晶界择优偏聚方式添加Co元素后，带负电的分布在晶界区域，降低了晶界处原有的正的空间电势Δφ，使氧离子扩散迁移的激活能降低，晶界电导率提高，因此晶界择优偏聚Co元素的样品电导率最高。

与此同时，采用直流四探针法测量了3个样品的直流电导率，测试温度范围为300～800℃。图12是3个片状陶瓷样品的阿伦尼乌斯图，从图中可以看出，10GDC-1Co (SS)和10GDC-1Co (GBS)样品的直流电导率明显高于10GDC样品的直流电导率，与图11交流阻抗谱图得出结论一致，表明掺杂Co元素在一定程度上提高了样品的电导率。从图12中还可以看出10GDC-1Co (GBS)样品的活化能(0.91eV)低于10GDC样品(1.04eV)和10GDC-1Co (SS)样品(1.10eV)，在一定程度上反映出晶界择优偏聚工艺制备的样品在提高电导率的同时还降低了活化能。

鲁花用其极具代表性的“5S压榨技术”在国内赢得了巨大的知名度，其独创的“ 5S纯物理压榨工艺”，全面保留了花生中固有的营养成分，由此工艺制出的花生油天然绿色、营养健康、香味浓郁、用量省，受到许多消费者的青睐。 2012年，鲁花凭借这一核心工艺，荣获国家科技进步大奖。“用纯物理压榨技术代替化学浸出，这是一个重大的突破，是值得中国人骄傲的一个工艺。”鲁花集团原董事长孙孟全说，在国际上，生产食用油大多是化学浸出，高温精炼。这种工艺容易造成溶剂残留。而 5S纯物理压榨工艺生产的花生油，由于是纯物理机械压榨，只榨取第一道花生原汁，不跟任何有机溶剂接触，没有任何污染。

图12 经烧结所得的所有陶瓷样品的阿伦尼乌斯曲线 Fig.12 Arrhenius plots of all the sintered specimens

对以不同的添加方式加入Co元素后的两个试样，由阿伦尼乌斯曲线图可以看出，10GDC-1Co (SS)样品和10GDC-1Co (GBS)样品的电导率在某一温度下有一个交点，经计算，此温度为430℃。当测试温度低于430℃时，10GDC-1Co (SS)样品的电导率低于10GDC-1Co (GBS)样品，温度高于430℃时，10GDC-1Co (SS)样品高于10GDC-1Co (GBS)样品。图13为3个片状陶瓷样品分别在400℃和450℃下的交流阻抗谱图，由图可知在400℃时，10GDC-1Co (SS)样品的阻抗高于10GDC-1Co (GBS)样品，而当测试温度升高到450℃时，10GDC-1Co (GBS)样品的阻抗高于10GDC-1Co (SS)样品，与图12阿仑尼乌斯曲线所对应的结果相一致。温度低于430℃时，GDC陶瓷的导电性能主要受晶界控制，Co元素在晶界的择优偏聚能降低晶界空间电势，提高晶界电导率。当测试温度超过430℃时，热振动使10GDC-1Co (SS)晶格中原来结合在一起的和缔合体分离，氧空位浓度大幅度提高，此时GDC陶瓷的导电行为主要受晶粒电导控制，因此10GDC-1Co (SS)样品的电导率高于10GDC-1Co (GBS)样品[8]。

The industrial decomposition of regional economy polarization evolution

3 结论

(1)本研究通过共沉淀法合成10GDC粉末，再分别使用晶格固溶和晶界择优偏聚两种方式将1%的Co元素加入到10GDC粉末，经过物相分析，所有粉末样品的物相中均只出现了CeO2的固溶体相，表明Gd元素以固溶的方式进入了CeO2的晶格内。将粉末样品在1000℃下烧结1h，得到片状陶瓷样品。所有陶瓷样品的物相中也只出现了CeO2的固溶体相，通过对比陶瓷样品的衍射峰位置差异，表明高温烧结使Co元素更加充分地进入到CeO2的晶格内,且粉末晶粒尺寸范围为10.1～12nm，陶瓷样品的晶粒尺寸范围为44.5～59.7nm。

图13 经烧结所得的陶瓷样品在400℃(a)和450℃(b)下测得的交流阻抗图谱 Fig.13 Alternating current impedances of the sintered specimens measured at 400℃(a)and 450℃(b)

(2)采用阿基米德原理测量陶瓷样品的密度，发现研究过程中使用的陶瓷样品的相对致密度均在96%以上，表明在样品制备过程中使用的烧结工艺，如烧结温度和保温时间都是合适的。

(3)350℃下，经晶界择优偏聚工艺制备的陶瓷样品的电导率几乎是晶格固溶工艺制备样品的2倍，是未经Co元素掺杂样品的10倍。当测试温度低于430℃时，10GDC-1Co (GBS)样品的电导率高于10GDC-1Co (SS)样品；当测试温度高于430℃时，10GDC-1Co (SS)样品的电导率高于10GDC-1Co (GBS)样品。

文山州中心血站2003年成立,通过不断的探索和努力,虽然无偿献血工作得到健康持续发展,每年的采血量均以15%g~20%递增,从2006年至今12年以来我州所有临床用血100%均来自无偿献血。但由于长时间将工作重点放在城区和单位,致使本州农村无偿献血工作未得到良好发展,又因本州属于农业地区,90%以上的人口分布在农村,故而存在城市人献血,农村人用血的情况。为了更好做好农民无偿献血宣传工作,提高农民无偿献血比例,加快农村无偿献血的发展,笔者在文山州文山市追栗街镇对1280名农民开展了无偿献血知晓率调查,以了解农民对无偿献血的需求,为开展农村无偿献血工作提供依据,现将结果报告如下:

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