α-Al2O3熔点高、高温化学稳定性好，在1200℃其硬度仍高达HRA80；用α-Al2O3制作的刀具涂层高速切削时也不发生扩散和粘结磨损[1,2]。氧化铝有多种同质异晶体。在大气环境下热分解Al(OH)3，随着温度的升高可分别得到非晶、γ、δ、η、θ、κ和α晶型Al2O3。除了α-Al2O3外，其余的均为亚稳相氧化铝，硬度也较低，在1000℃以上均能转化为α-Al2O3，并伴随有体积变化，形成相变应力而使薄膜开裂或崩落[2,3]。

用化学气相沉积法(CVD)在1000℃以上分解AlCl3，能制备出单相α-Al2O3涂层[4]。但是CVD法排出的尾气对环境有负面影响，过高的沉积温度还增大涂层的热应力限制了基体的选择范围。采用无环境影响的物理气相沉积(PVD)法实现低温沉积α-Al2O3涂层，一直是学者们的目标。低温沉积氧化铝的关键，是避免形成亚稳相氧化铝。因为氧化铝是良好的电绝缘材料，避免在化合物模式下靶表面打火(靶中毒)是用反应溅射沉积制备氧化铝的另一个关键问题[5,6]。Zywizki等采用双靶脉冲溅射沉积以缓和靶中毒，在750℃～770℃基体温度下沉积出α-Al2O3[7]；近十多年发展的高功率脉冲反应磁控溅射(High Power Pulsed Magnetron Sputtering,HPPMS)能缓和甚至消除靶中毒[6,8]，并在650℃沉积出α-Al2O3薄膜[6,9]。α-Cr2O3与α-Al2O3的晶体结构相同，晶格失配很小，力学性能相近且易于低温形成[10]，氧化AlCr合金能显著降低α-Al2O3的形成温度[1]。文献[11]用射频反应溅射法消除靶中毒，预沉积α-Cr2O3后在500℃时沉积出α-Al2O3薄膜，尽管工艺窗口很小但仍证明了α-Cr2O3能降低α-Al2O3形成温度；文献[12]则用射频溅射α-Al2O3靶，在450℃低温实现了α-Cr2O3上外延生长α-Al2O3。目前全自动国产大功率射频匹配器仍然不足，因此学者们更多致力于在高功率脉冲反应溅射系统中低温沉积α-Al2O3。Cr促低温形成α-Al2O3的作用显著[1,11,12]，使用AlCr合金作溅射靶材能促进低温形成α-Al2O3。薄膜中包含的α-Cr2O3与α-Al2O3性能相近，且能互相固溶形成α-(Al,Cr)2O3，保持与α-Al2O3相近的性能。本文用AlCr作靶材，研究高功率脉冲反应磁控溅射(HPPMS)沉积α-(AlCr)2O3薄膜的工艺、结构和性能。

1 实验方法

实验中使用高功率脉冲磁控溅射系统，Si(100)基体的截面为10 m m×10 m m。将Si(100)基体在丙酮、无水乙醇及去离子水中各超声清洗15 m i n，烘干后置入样品沉积室。用纯Al和AlCr合金靶(Cr含量为50%，原子分数)作靶材，靶-基距离固定在60 mm，通过加热电炉控制样品温度。抽本底真空至5×10-4Pa后通入Ar+O2混合气，分压为0.8 Pa。高功率脉冲波形为方波，脉冲宽度为30 μs，频率为1 KHz，平均功率密度为8 W/cm2，峰值功率密度为177 W/cm2，沉积时间为120 min。高功率脉冲电源配备有打火记录仪，可实时观察和记录因靶中毒而引起的打火次数，用以判断靶中毒的程度。

用掠入射X射线衍射仪(Grazing Incidence XRay Diffraction，简称为GIXRD)分析薄膜的相结构，掠入射角ω=1°；用Nova NanoSEM 430扫描电镜及其附属能谱仪(EDS)表征薄膜的表面形貌和元素；用Hysitron TI 950原位纳米压痕仪测量薄膜的显微硬度，Berkovich压头上附带的位移传感器可实时记录压痕时加载-卸载过程中样品压入深度的变化[13]。为了消除基体对薄膜测试硬度的影响，取最大压入载荷为0.5 mN，保载时间为2 s。

2 结果和讨论

高功率脉冲溅射AlCr靶沉积氧化物涂层工艺能稳定持续进行，靶表面电火花次数小于5次/min。但是溅射Al靶时靶表面电火花次数为5000～10000次/min，表明沉积工艺不稳定。

离子型氧化物α-Al2O3硬度约为21 GPa[19]，比本文制备的薄膜硬度的测量值高很多。单晶α-Al2O3的微纳米压痕曲线也不存在压入蠕变行为[13]。本文制备的α-Al2O3薄膜硬度较低且存在明显的压入蠕变的原因，是薄膜中含有较多的孔隙(图1b)。在最大压入载荷时保载出现明显的压入蠕变，是压头附近氧化铝颗粒周围存在孔隙而协调迁移的结果。在多晶陶瓷颗粒间因存在大量界面，界面各点的结合强度不同，出现压入蠕变平台的原因[18]。而α-(Al,Cr)2O3薄膜由致密的纳米晶组成，出现轻微的压入蠕变平台，主要是压头针尖区域纳米晶之间的协调迁移造成的。这有助于提高涂层的韧性。同时，本文沉积的α-(Al,Cr)2O3的硬度略高于烧结α-Al2O3硬度，可能是刚玉晶格中Al、Cr置换造成的晶格畸变和其它内应力综合所致。

引起在500℃、520℃与540℃沉积的薄膜相结构组成显著变化的因素，是薄膜元素含量显著变化或其中一元素扩散到另一母相晶格中。从EDS能谱分析的结果可知，在三个温度下沉积的薄膜都含有较高的Al、Cr和O，且Al：Cr原子比相差不大。因此这个因素可以排除，只能是其中一元素扩散到另一母相晶格中，形成了与母相结构基本一致的固溶体，GIXRD显示的是固溶体的相结构。在高于300℃就能反应合成刚玉型结构的α-Cr2O3[9,12,14,15]，本文的沉积温度高于500℃，因此图2中500℃和520℃的G IX RD谱中均能观察到尖锐α-Cr2O3晶态峰。用高功率脉冲溅射纯A l靶来反应合成氧化铝，在低于500℃时只能得到非晶Al2O3，在500～575℃形成非晶+γ-Al2O3，只有在650℃以上才能得到α-Al2O3薄膜[9]。因此本文在520℃以下沉积的薄膜以非晶Al2O3为主，加上薄膜中已有α-Cr2O3对γ-Al2O3形核的抑制作用[1,11,12]，在图2中500℃和520℃沉积薄膜显示为非晶漫散射峰背底上叠加入尖锐的α-Cr2O3峰，α-Al2O3含量很少。当沉积温度进一步提高到540℃时，在样品表面反应生成物的扩散迁移能力增强，在α-Cr2O3籽晶表面形核和生长的α-Al2O3[10,12]，Al、Cr、O可在短距离内沿表面和界面互相扩散而形成热力学上更稳定的α-(Al,Cr)2O3固溶体[16]。纳米压痕曲线由加载、保载和卸载三部分组成，加载线显示的是加载时样品的弹-塑性压入深度的变化，保载反映在恒压时样品材料的压入蠕变或粘弹性特征，卸载线显示样品弹性恢复深度和残余塑变深度的变化规律[13,17]。图4给出了使用Al靶和AlCr靶沉积的α-Al2O3和α-(Al,Cr)2O3薄膜的纳米压痕曲线。可以看出，α-Al2O3和α-(Al,Cr)2O3薄膜具有类似的抛物线加载和幂律卸载曲线特征，但是α-Al2O3在0.5 mN载荷的压入深度达41.71 nm，保载2 s的压入蠕变量为0.89 nm，卸载后残余压痕深度为22.95 nm；而α-(Al,Cr)2O3在0.5 mN载荷的压入深度为26.22 nm，保载压入蠕变量为0.52 nm，卸载后的残余压痕深度只有4.52 nm。这些结果表明，α-Al2O3比α-(Al,Cr)2O3薄膜“松软”很多。根据Oliver-Phar理论[18]计算出α-Al2O3和α-(Al,Cr)2O3薄膜的硬度分别为8.5 GPa和23.1 GPa，可见α-(Al,Cr)2O3薄膜的硬度比α-Al2O3高很多。

图3 给出了在500℃、520℃和540℃沉积出的薄膜表面的EDS能谱，图中插入的表格给出了依据各元素谱线强度计算出的元素相对含量。图3显示有Al、Cr、Si、O和C五种元素，其中Si是探测信号穿过薄膜到达基体而引入，C则是样品暴露于大气时被污染所致。用相应的元素符号代表各元素原子摩尔数，靶材中Al：Cr=1，在500℃、520℃和540℃沉积的薄膜中 Al：Cr分别为0.86、0.89和0.80，表明薄膜中Al原子数目略低于Cr原子。这可能是溅射时Al的蒸气压较高、部分Al原子被真空机组抽走所致；当反应室氧含量充足时溅射到基体表面的Al和Cr原子立即与氧反应形成Cr2O3和Al2O3，无论是Al2O3还是Cr2O3，O：Al=O：Cr=1.5，因而Al2O3和Cr2O3的混合物 O：(Al+Cr)也是 1.5。但是图 3 表明，在 500℃、520℃和540℃沉积的薄膜中O：(Al+Cr)比分别为1.56、1.59和1.51，均大于1.5。这可能是Si(100)表面氧化生成了少量的β-SiO2(图2a)而提高了EDS谱中O含量所致。因此，根据从EDS得到的O：(Al+Cr)比，用10%氧分压在500-540℃范围沉积的薄膜，具有化学计量比的Al2O3和Cr2O3。

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图1 使用AlCr靶和Al靶在540℃和10%氧分压条件下沉积的薄膜表面和断面(插图)SEM形貌 Fig.1 Surface and cross-section(inset)SEM micrographs of the film deposited at 540℃temperature and 10%O2partial pressure(a)AlCr alloy target;(b)Al target

图2 使用AlCr合金靶和Al靶沉积出的薄膜的GIXRD谱 Fig.2 GIXRD spectra of films deposited with AlCr target(a)andAl target(b)

基体温度显著影响涂层的相结构和组成。图2a给出了在不同基体温度下反应溅射AlCr合金靶所沉积氧化物薄膜的XRD谱。当基体温度为500℃时谱线显示出清晰的α-Cr2O3相衍射峰和微弱的α-Al2O3衍射峰，在2θ小于45°时背底强度显著升高，推测有相当部分非晶相存在于薄膜中[14]，未见其他亚稳相Al2O3峰出现；当温度升高至520℃时薄膜主晶相仍为α-Cr2O3，只是(104)有所钝化，α-Al2O3峰仍然很低，背底强度有所降低；当衬底温度为540℃时图谱中清晰显示α-Al2O3的(012)和(104)衍射峰，与520℃时α-Cr2O3的(012)和(104)峰相比，α-Al2O3的(012)、(104)均有所宽化。图2a中的插图给出了α-Al2O3(012)和(104)峰的精细扫描，显示宽化的(012)和(104)均为单一峰，排除因两峰接近而导致的衍射峰宽化，表明薄膜中的α-Al2O3晶粒显著细化，用Highscore软件计算出的晶粒尺寸约为21nm，与图1中观察的结果相符。540℃谱线在低角度背底强度明显降低，显示薄膜中非晶相显著减少，未见其他亚稳相氧化铝衍射峰。图2a表明，在500℃、520℃和540℃用高功率反应溅射AlCr合金所沉积的氧化物薄膜，其相结构组成有很大的不同。低于520℃时薄膜主要由α-Cr2O3和非晶相组成，540℃时薄膜主要由纳米α-Al2O3组成。图2b给出了在10%氧分压和540℃基体温度下反应溅射纯Al靶所沉积氧化铝薄膜的XRD谱图，清晰显示出薄膜中的主晶相为α-Al2O3。在2θ低于45°时背景强度显著升高，推测薄膜含有部分非晶相。图2b中插入的表格给出了薄膜表面EDS元素含量，其中Si为涂层下面的基体引入，C则为样品出炉后大气污染所致，O和A l的原子比O∶A l=1.49，表明所沉积薄膜为化学计量比A l2O3。

图3 不同温度沉积的薄膜的EDS能谱 Fig.3 EDS spectrum of films at 500℃ (a),520℃ (b), 540℃(c)

图1a、b分别给出了540℃基体温度和10%氧分压条件下反应溅射AlCr合金和Al靶所沉积薄膜的表面与截面(插图)SEM形貌。由图1a可知，溅射AlCr合金靶沉积的薄膜表面致密、平整，由尺寸为20～25 nm的颗粒组成，不含因火花放电而造成的大颗粒，这也证明AlCr靶能稳定的反应溅射沉积氧化物薄膜；插图显示薄膜的厚度约为250 nm，与基体结合紧密，膜/基界面未见孔洞和裂纹等缺陷；反应溅射Al靶时打火现象剧烈(图1b)，薄膜表面布满了因火花放电而形成的球形大颗粒，颗粒尺寸不均匀，大多为100～800 nm，薄膜表面粗糙，疏松，局部出现微裂纹；截面图(图1b插图)显示，虽然膜厚度有所增加(～400 nm)，但是界面出现孔洞等缺陷(图1b中箭头所指)。氧化铝和氧化铬都是典型的电绝缘材料。在用反应溅射法沉积电绝缘薄膜工艺过程中，在靶表面也沉积有绝缘涂层。这造成电荷积累并形成密集的电火花放电(靶中毒)，在样品表面火花放电而生成大颗粒污染物[5]。因此，本文使用高功率脉冲溅射AlCr靶沉积氧化物涂层，自始至终工艺稳定，不出现打火现象。

春天来了，草木萌发，花开遍地，少女内心那种无以言说的春意，被蒋海峰捕捉到了，情感也由此升温。在无人的草地上，水仙芝接受过蒋海峰的拥抱，甚至让他用温暖的手，覆在她那青涩的丰盈上。

(1)使用高功率脉冲磁控溅射法和AlCr合金靶材，在540℃和10%氧分压条件下可反应溅射出化学计量比的纳米α-(Al,Cr)2O3薄膜。α-(Al,Cr)2O3薄膜致密平整，由纳米晶组成，有助于改善涂层的硬度和韧性。

图4 高功率脉冲溅射的Al2O3和α-(Al,Cr)2O3薄膜的纳米压痕曲线(540℃+10%O2) Fig.4 Nanoindentation curves of films ofAl2O3film(a)andα-(Al,Cr)2O3film(b)deposited by HPPMS(540℃+10%O2)

（1）在冬季浇筑大体积混凝土时，若外界温度较低，采取保温措施后仍产生温度裂缝，需采用导热系数大的材料进行配置混凝土施工，降低混凝土内外温差，减小因此而产生的温度应力，从而有效降低大体积混凝土温度裂缝的产生。

3 结论

1.基本定位：由资源型向文化型转变。黄河口旅游资源具有独特优势，但是主题定位不能仅仅囿于湿地生态资源，应跳出湿地生态资源的范畴来客观评价黄河口所具有的客观优势。通过前文分析，黄河口旅游发展应尽快明确以地域文化为主题的发展定位与思路，文化主题是一个成功旅游目的地成长必不可少的因素，并且明确的主题也是一个旅游目的地培育市场、扩大影响力和知名度，进而开发出主题鲜明、文化特色突出、具有较强市场竞争力产品的基础。因此具有独特象征意义和文化底蕴的黄河口文化便成为黄河口旅游发展主题定位最佳的选择，所以现在黄河口旅游发展主题定位应尽快完成从资源向文化的转型。

(2)使用高功率脉冲溅射系统在1 KHz脉冲频率和30μs脉冲宽度条件下反应共溅射AlCr靶，工艺过程稳定并能抑制反应溅射电绝缘氧化物时的打火现象。

(3)使用射AlCr合金靶所沉积的α-(Al,Cr)2O3纳米晶薄膜致密平整，有助于改善涂层的硬度和韧性。

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