有序多孔阳极氧化铝薄膜由于具有均匀而规则的纳米孔道阵列，已被越来越多的科研人员应用于研究和构造各种新型纳米功能材料[1-5]。在多孔氧化铝的制备过程中，二次阳极氧化法由于其制备工艺简单、制备成本低廉而被广泛使用。从近年相关的研究结果来看，人们对制备过程中出现的纳米有序多孔结构的成因，提出了各种相应的生长模型[6-8]，虽然多角度解释了多孔结构的形成机理，但对形成有序多孔结构的讨论比较鲜见[9-10]。本文从电解液对流这一角度出发来讨论这类问题，依据电解液中导电离子在电场作用下浓度变化引起的电解液对流和热力学中开放系统形成耗散结构的理论基础，结合二次阳极氧化法制备多孔氧化铝的实验过程及其表面形貌表征，讨论电解液对流对纳米多孔阳极氧化铝有序多孔结构形成的影响。研究了阳极氧化过程中电解液内部有序的环流分布对阳极氧化铝阻挡层的腐蚀，从而形成有序多孔结构的微观机制，并说明其有序纳米孔结构的成因，进一步阐释了自组织纳米有序多孔氧化铝的形成机理。

1 实验

1.1 纳米多孔氧化铝薄膜的制备

高纯(99.999%)抛光铝箔，厚度0.5 mm，在空气中退火4 h (400 ℃)后，经丙酮溶液清洗，在10 ℃环境温度下以0.5 mol/L的草酸溶液为电解液、铝箔为阳极、碳棒为阴极，进行铝箔的第一次阳极氧化，氧化时间2 h，氧化电压40 V。

将氧化后的样品放入H3PO4与 Cr2O3质量比为14:3的酸溶液中，恒温60 ℃浸泡2 h，以去除一次氧化过程中铝箔表面形成的无序多孔氧化层，并最终在铝基底上形成一层具有浅凹印的氧化铝薄膜，然后将样品用去离子水清洗干净进行第二次阳极氧化。

在10 ℃环境温度下以0.5 mol/L的草酸溶液为电解液、经一次氧化后的氧化铝薄膜（带铝基底）为阳极、碳棒为阴极，进行第二次阳极氧化，氧化电压40 V，氧化时间4 h。最后将样品放入0.3 mol/L的草酸中扩孔2 h。得到以铝为基底，表层为纳米多孔阳极氧化铝薄膜的样品。

表1为各试剂的相关信息，所有溶液的配制均为电阻率为16×106 Ω…cm的高纯去离子水。

表1 试剂信息 Tab.1 Reagent information

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1.2 二次阳极氧化实验装置及氧化铝薄膜的形貌

如图1所示为实验室自制的单电极单面阳极氧化电解槽。实验过程中采用高纯石墨作为阴极，铝箔作为阳极，草酸电解液上表面与空气接触，下表面与铝箔接触。如果需要降低环境温度，实验时可将该装置放在特定温度的恒温箱中进行。

图1 二次阳极氧化电解槽示意图 Fig.1 The experiment facility of two-step anodic oxidation

图2为纳米多孔有序阳极氧化铝的表面SEM照片，可以看出样品表面孔径分布有序、均匀，孔径边缘呈六边形结构。

图2 纳米有序多孔阳极氧化铝表面SEM照片 Fig.2 The SEM image of self-organizing ordered PAA

图3为阳极氧化铝样品截面SEM照片，图中显示多孔结构是由均匀分布的柱状氧化铝构成。

图3 纳米有序多孔阳极氧化铝截面SEM照片 Fig.3 The sectional SEM image of self-organizing ordered PAA

2 结果分析

2.1 一次阳极氧化铝形成过程中的对流作用

成交量(VOL)：是指某一段时间内具体的交易数。成交量是判断市场走势的重要指标，反映了市场的活跃程度和资金规模情况。根据供需理论，成交量是股票价格的主宰。当投资者情绪高昂，进入证券市场意愿强烈，供大于求，推动股价上涨，反之，股价下跌。

杂文讲究“见解第一”，就是衡量是不是好杂文，首要标准，是看有没有新见解，或曰有没有新思想、新观点。读到一篇这样的好杂文，大有顿悟之感，不禁眉飞色舞、喜出望外，好像雨过天晴太阳升。此为一乐。

图4 阳极氧化电流-时间关系 Fig.4 Current-time curve of anodic oxidation

根据 Xu等[11]对多孔阳极氧化铝薄膜生长过程中氧化膜与电解液界面离子交换的研究，设阳极氧化过程中电解液内的电流密度为J，对于确定温度与浓度的电解液，氧化层电解腐蚀的电流密度称为临界电流密度 Jc，电解过程中溶解的 Al3+和电解液中的O2–在铝表面是否形成氧化层将取决于J和Jc的大小关系，示意如图5。

图5 阳极氧化过程中铝离子的移动随电流密度变化示意 Fig.5 The movement of Al3+ change with current density in anodic oxidation process

结合图4和图5可以看出：阳极氧化开始阶段，由于J＞Jc，Al3+将在氧化层/电解液界面（OE界面）与富集在该界面的O2–形成致密氧化铝层；随着氧化层厚度的逐渐增加，铝箔表面导电性变差，使J=Jc，该阶段会有少量的 Al3+通过 OE界面溶解在电解液中，但大部分仍然留在 OE界面处形成致密的氧化铝阻挡层；随着电解的进行，氧化铝阻挡层越来越厚，这使得铝基底和电解液之间的电阻不断增大，在恒定的氧化电压下，电流密度继续减小，当J＜Jc时，氧化铝在酸性电解液的腐蚀下，Al3+的溶解和氧化达到动态平衡。结合Heber和Stenphen等[12-15]提出的电流体动力理论（Electro-Hydro-Dynamic,EHD），笔者认为阳极氧化过程中，氧化铝层表面导电离子（Al3+和 O2–）浓度在规则外电场的作用[16]下重新分布，引起致密氧化铝膜表面电流密度规则分布，致密氧化铝层被选择性地有序腐蚀，同时导电离子在外加电场的作用下规则移动，使电解液中形成规则运动的粒子环流，在该有序环流的引导下，氧化铝层的溶解和生长向有序的方向进行，致密平整的氧化层进一步选择性地腐蚀成有序的多孔结构，如图6所示。

图6 电解液环流作用对阻挡层表面形貌的影响 Fig.6 The influence of electrolyte circulation to barrier layer

图7为有序多孔氧化铝膜形成初期的表面SEM照片，可以看到氧化初期致密氧化层表面出现的稀疏多孔结构。

图7 多孔阳极氧化膜形成初期的表面SEM照片 Fig.7 The SEM image of PAA in the preliminary stage

2.2 二次阳极氧化铝形成过程中的对流作用

在实验过程中发现，在氧化膜的二次氧化生长阶段，环境温度控制在5 ℃时制备的氧化铝薄膜多孔结构的有序性最为突出，而且孔径更大，如图 8所示。和图2相比，环境温度较低时制备的氧化铝薄膜多孔结构的有序性增加，而且孔径增大。

图8 环境温度为5 ℃时样品的表面SEM照片 Fig.8 The SEM image of PAA which formed at 5 ℃

环境温度的降低使得阳极氧化铝表面有序度的增加，这一实验现象和20世纪初法国学者贝纳尔发现的贝纳尔对流[17-20]相似。对比贝纳尔有序环流斑图 9(a)和氧化铝薄膜六边形的有序多孔的结构图9(b)，以及两者的形成条件可以得出：由于氧化铝的电阻热效应，持续的外加电压使氧化铝表面凸起和凹陷处的温度高低不同。当电解液表面的环境温度较低，且底层靠近氧化铝的电解液温度较高时，电解液上下表面易形成特定温度差，在该温度差增至某一临界值时，电解液内部将在热驱动的作用下出现类似贝纳尔对流的电解液环流，该环流将进一步引导一次阳极氧化后表面凹凸状的氧化铝层继续生长成更加有序的多孔结构。适当的环境温度是该阶段较大孔径氧化铝薄膜形成的主要因素，这一点和实验吻合。

《图像学》文本中描述拟人形象“历史”，是一位正在书写历史的长着双翼的女士。里帕所给出“书写之物”是“一面椭圆型盾牌”（un ovato）或“书本”的两个选择。但1611年版本中相应的木刻插图画面却不是“椭圆盾”，而是一本书。㉞当然这一情况在后面的《图像学》版本中得到了纠正：“历史”在盾牌上书写。

图9 （a）贝纳尔对流斑图；（b）纳米多孔氧化铝表面结构特征 Fig.9 （a）The pattern of Bénard convection;（b）The nano-porous alumina structure feature

虽然现有的实验条件还不能直接观测到氧化铝形成过程中的电解液环流，但至少通过和贝纳尔对流的比较，能够引导研究人员从热力学的角度重新思考电解液环流对多孔阳极氧化铝有序孔结构形成的影响。笔者认为可以从开放系统形成耗散结构的角度解释这一从无序到有序的过程：如果把阳极氧化铝形成的系统看作开放系统，该系统熵的变化可分为两部分：系统内不可逆过程引起的熵产生ΔS1和系统与外界进行能量交换时引起的熵流ΔS2。热力学第二定律只要求系统内的熵变ΔS1≥0，而对开放系统而言，外界引入负熵流ΔS2不仅能抵消掉该系统内部的熵增量，还能使系统的总熵减小，进而使系统通过自发的对称性破缺从无序进入有序的耗散结构状态。实验结果表明：不论电流导致的电解液对流，还是温度差导致的电解液环流都存在一个临界值，即临界电流密度Jc和临界温差ΔT，该临界值是开放系统通过突变形成耗散结构的必要条件，这一点实验和理论相符。另外，从国内外学者对多孔阳极氧化铝的研究成果来看，很多学者都称阳极氧化法制备多孔氧化铝是一种自组织现象[21-22]。而根据比利时化学与物理学家Prigogine的理论[23]，自组织现象就是耗散结构的具体体现。这也进一步说明了电解液中形成耗散结构引起的有序环流，的确是影响阳极氧化铝表面有序多孔结构的形成的主导因素。

3 结论

结合纳米多孔氧化铝的制备过程和电解液产生有序环流的理论基础，纳米有序多孔二次阳极氧化铝的形成可分为两个阶段：阳极氧化初期，即一次氧化过程中，氧化铝表面Al3+和O2–浓度在规则外电场的作用下重新分布，引起电解液中电流密度分布发生改变。导电离子随规则分布的电流密度在电解液内部形成有序的粒子环流，致密氧化铝层被选择性地腐蚀，进而引导氧化铝层的溶解和生长向有序的方向进行；二次氧化的过程中，通过降低制备环境温度，使电解液上下表面形成特定的温度差。在电解液和氧化铝作为开放系统形成耗散结构的同时，电解液在热驱动的作用下其内部出现有序环流，并引导氧化铝层继续向有序多孔结构生长，最终形成纳米有序多孔结构。

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大部分乳腺癌患者的磁共振图像表现为:可见分叶状或团块状肿块影,边界较模糊,T1WI扫描时可见等信号,T2WI扫描时可见高信号,对其实施增强扫描可发现不均匀强化病灶。

基于水利工程建设所处环境较为复杂，如果遇到软土地基，就会增加施工难度系数，一旦地基处理不当，还会给整体工程建设质量构成威胁。基于此，本文首先简要论述了落实软土地基处理技术的实际意义及关键施工技术，并结合实际工程案例，提出了切实可行的质量控制策略，旨在为业内人士提供有价值的参考意见。

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第二天一早，他就去叫保安了，保安倒真是一叫就到，还很体谅说，现在的初中生，也很辛苦哦，我看到你儿子一大早就走了，要上早自习课吧。保安力气大，帮他挪动石头，占住车位。路上经过的业主，都朝他们看，有的还停下来看。有人说，好主意啊。有人说，好神经啊。有人说，照这样下去，小区还像什么小区，业主还像什么业主。

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