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硒化镍纳米片阵列的合成及其在非酶葡萄糖传感器的应用

更新时间:2016-07-05

随着糖尿病患者临床诊断需求的急剧增加和食品工业、医药制造、生物工程监控及环境检测的迫切需求,低成本、高灵敏度、快速响应的葡萄糖传感器已经成为目前研究的热点[1-3]。自从理昂和克拉克在1962年将葡萄糖酶电极设计成功之后,电极就作为电化学传感器的核心器件,有力地推动了电化学传感器的发展[4]。因此,电极的可控制作成为影响葡萄糖检测技术的一个重大挑战。

在葡萄糖传感器电极活性物质的早期研究中,酶曾占据重要地位。但是,复杂的酶固定程序以及酶本身易受外界环境(如:温度、湿度、pH等)影响的缺点,导致了酶葡萄糖传感器逐渐转向非酶葡萄糖传感器的方向发展[5-7]。在非酶葡萄糖传感器的研究过程中,愈来愈多的纳米粒子由于其较大的比表面积、较高的化学活性而被用作非酶葡萄糖传感器的电极材料,其中包括:金属单质(Au、Pd、Pt、Ni、Cu)[8-10];金属氧化物(NiO、CuO、Co3O4)[11-13]以及含有Pt、Au、Cu的合金[14-15]等等。但是,这些纳米粒子或多或少都有一些缺点,如灵敏度较低及有毒氯离子易使材料失去活性[16]等。特别是,纳米粒子因其高的表面能导致其易于团聚,从而极大地降低了电子传输的效率,致使传感器性能降低[17]。近期的研究表明,纳米阵列由于其固有的结构特点可以有效阻止纳米粒子的团聚,并且进一步增强了纳米材料本身具有的表面效应,从而使其表面活性位点增加,这非常有利于葡萄糖的电催化氧化[18]。因此,基于纳米阵列结构构建新型非酶葡萄糖传感器成为目前的发展方向。作为一种商业化材料,泡沫镍由于其高的孔隙率、良好的导电性、优良的化学稳定性而成为电极基板材料的优良选择,它不仅可以减少电解质的扩散电阻,也能够增强离子运输能力和在迅速充/放电反应中保持非常流畅的电子通路。尽管目前已有一些泡沫镍支撑的纳米阵列结构被应用于非酶葡萄糖传感器[19-21],但目前还没有发现泡沫镍支撑的硒化镍纳米阵列应用于非酶葡萄糖传感器的研究报道。

由于镍特殊的电子构型以及镍和硒之间相近的电负性(χNi =1.9,χSe =2.4),镍和硒元素可以形成多种形式的硒化镍,其中,NiSe2,NiSe,Ni0.85Se和Ni3Se2是其在室温下最稳定的几种物相。此外,Se 元素的电导率(1×10–3 S…m–1)远远大于 S 元素的电导率(1×10–28 S…m–1),表明 Se元素具有更高的电化学活性和能够进行快速的电化学反应[22-23]。因此,硒化镍内在的金属性使其成为非酶葡萄糖传感器理想的电极材料[24-26]。本工作通过一步水热法成功合成了泡沫镍支撑的硒化镍(Ni0.85Se)纳米片阵列,泡沫镍既作为纳米阵列的镍源,又作为纳米阵列生长的支架,为电子的传输提供了通道,大大促进了葡萄糖电催化氧化的快速进行。所以,基于Ni0.85Se纳米阵列制成的非酶葡萄糖传感器,不仅克服了因纳米粒子聚集而造成的稳定性差、导电性差等缺点,而且对葡萄糖显示出相当好的安培响应、较低的检测限和宽的线性范围,成为下一代传感器核心部件强有力的竞争者。

1 实验部分

1.1 Ni0.85Se纳米片阵列的合成

实验所用的试剂(分析纯)购置于阿拉丁试剂公司,所有试剂均未做进一步处理而直接使用。在一个典型的合成过程中,将2.101 g的Na2SO3固体置于盛有250 mL去离子水中的烧瓶中,50 ℃下加热搅拌30 min,待冷却后,再加入0.5 g的硒粉超声分散60 min得到混合液,在100 ℃下加热回流12 h,制成Na2SeSO3溶液。然后,将经过预处理的泡沫镍放入反应釜,再将制成的Na2SeSO3溶液加入,在160 ℃下热处理9 h,冷却至室温后将泡沫镍依次用蒸馏水、无水乙醇冲洗,自然晾干即可得到Ni0.85Se纳米阵列。

1.2 材料的表征方法和电化学测试

由配置Cu Ka辐射源(λ=0.154 18 nm)的Rigaku Ultima III X射线粉末衍射仪(XRD)来表征Ni0.85Se样品的晶体结构。样品的表面形貌和组成由场发射扫描电镜(SEM,SU8010)(配有Bruker公司的能量散射X射线衍射谱(EDS))进行表征。通过使用FEI Tecnai F20 S-TWIN高分辨透射电子显微镜(HRTEM)获得样品的晶格图像。Ni0.85Se纳米片阵列对葡萄糖的传感性能可通过循环伏安法(CV)和电位阶跃技术来检测,且所有测试工作都是在CHI660E(上海辰华仪器有限公司)电化学工作站上进行。电化学测试用到的三电极系统分别为Ni0.85Se纳米片阵列(工作电极)、铂丝(对电极)、饱和甘汞(参比电极)。

2 结果与分析

2.1 Ni0.85Se纳米阵列的结构、组成和形貌表征

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图1(b)是泡沫镍上剥离下来的Ni0.85Se纳米片的能量色散谱(EDS)分析图,表明样品中存在Ni, Se, C(碳来自于导电胶),Al和O元素(铝和氧元素来自于样品台)。Ni和 Se的摩尔比为17.36%:19.37%(接近于0.85:1),这个结果与XRD的结果一致。

要加强脚手架的安全保护,禁止闲杂人等随意拆损脚手架架体,设立安全防护牌和安全防护措施,除此之外要设立专门的安全指挥、防护人员。在进行脚手架的拆除时,必须遵循从上到下的的原则,不能上下同时拆除,在拆除之前必须将脚手架上的杂物清理干净。脚手架施工项目要配备专门的管理人员和安全员,管理人员和安全员要不定期的对项目进行检查,而且要进行随时随机的抽查,一旦发现有任何隐患或者问题就要立刻落实并解决,并定期对整体进行一定的整改。

图1 (a) 泡沫镍支撑的Ni0.85Se纳米阵列的XRD谱;(b) 泡沫镍上剥离下来的Ni0.85Se纳米片的EDS谱 Fig.1 (a) XRD patterns of the Ni0.85Se nanosheet arrays supported on Ni foams, (b) EDX pattern of the Ni0.85Se samples stripped from the surface of Ni foams

图 2(a)是空泡沫镍和 Ni0.85Se纳米阵列覆盖的泡沫镍的照片。从图中可以清楚地看到带有金属光泽的泡沫镍经反应后最终变成黑色,表明Ni0.85Se纳米阵列大规模地生长在了泡沫镍上。图2(b)所示的 Ni0.85Se形成了三维类蜂窝状的超薄纳米片阵列,其纳米片厚度约为15 nm。这种短的扩散路径,大的比表面积结构有益于电解质的快速扩散。图 2(c)显示了大规模的Ni0.85Se纳米阵列整齐有序地分布在泡沫镍的表面。图2(d)是Ni0.85Se纳米阵列在高分辨透射电子显微镜下清晰的晶格条纹,显而易见,该纳米阵列为单晶结构。此外,晶面间距为 0.268和 0.179 nm的晶格条纹分别对应于六方Ni0.85Se的(101)和(110)晶面。表明已成功合成单晶Ni0.85Se纳米片阵列。

为了研究Ni0.85Se纳米片阵列的表面性质,还对空泡沫镍和 Ni0.85Se纳米阵列覆盖的泡沫镍分别做了接触角实验,结果表明,空泡沫镍的接触角为115°,表明本实验中的空泡沫镍为疏水的性质,而Ni0.85Se纳米阵列覆盖的泡沫镍的接触角度为0°,表明其具有超亲水的性质,这也使得电解质溶液更容易进入纳米阵列的内部,提高了电极材料的利用效率和响应活性。

图2 (a) 空泡沫镍和Ni0.85Se覆盖的泡沫镍的光学图片;(b, c) Ni0.85Se纳米阵列分别在高倍和低倍下的扫描电镜;(d) Ni0.85Se纳米阵列的高分辨透射电子显微镜图 Fig.2 (a) Optical image of the bare and Ni0.85Se-covered Ni foams, (b, c) high- and low- magnification SEM images of Ni0.85Se nanosheet arrays, (d) HRTEM image of Ni0.85Se nanosheet arrays

2.2 Ni0.85Se纳米阵列的电化学传感性能

为了研究 Ni0.85Se纳米片阵列对葡萄糖电催化氧化的响应情况,将空泡沫镍和纳米阵列分别在含有和不含有1 mmol/L葡萄糖的溶液情况下进行循环伏安测试。图3中的1曲线是空泡沫镍在空白NaOH溶液中的循环伏安曲线,可以明显看到基本无响应。虽然2曲线所示的空泡沫镍在含有1 mmol/L葡萄糖的NaOH溶液中有氧化还原峰,但是与图中的3、4曲线相比较而言,其响应电流相当微弱,仅达到纳米阵列电极在相同浓度葡萄糖中响应电流的十分之一。所以基本可以排除纳米阵列电极片中空泡沫镍对葡萄糖的催化氧化干扰,说明 Ni0.85Se纳米阵列对葡萄糖有相当好的电催化氧化响应。图3中的3、4曲线的比较可进一步证明Ni0.85Se纳米阵列对葡萄糖有很明显的安培响应。

图3 空泡沫镍和Ni0.85Se纳米片阵列分别在含有(曲线2、4)和不含有(曲线1、3)1 mmol/L葡萄糖的0.1 mol/L NaOH溶液中的循环伏安图,扫速为5 mV/s Fig.3 CVs of the bare Ni foams and Ni0.85Se nanosheet arrays in the absence (curves 1 and 3) and presence (curves 2 and 4) of 1 mmol/L glucose in 0.1 mol/L NaOH at a scanning rate of 5 mV/s

为进一步探究 Ni0.85Se纳米阵列电极表面的反应机理,将该传感器在含有1 mmol/L葡萄糖的0.1 mol/L NaOH溶液中进行不同扫速的循环伏安测试。从图4(a)中可以看到,随着扫速的增加,氧化峰电流在不断地增加,且由于极化作用氧化峰电位不断向阳极移动,还原峰电位不断向阴极移动。通过图4(b)可得到,氧化峰电流与扫速的平方根成正比,表明葡萄糖在 Ni0.85Se纳米阵列电极表面的反应受扩散控制,其表面反应机理可能为:

图4 (a) Ni0.85Se纳米阵列在含有1 mmol/L葡萄糖的0.1 mol/L NaOH溶液中不同扫速下的循环伏安图;(b) Ni0.85Se纳米阵列的电流与扫速的平方根的关系 Fig.4 (a) Cyclic voltammetric responses of Ni0.85Se nanosheet arrays at various scan rates in 0.1 mol/L NaOH solution containing 1 mmol/L glucose, (b) plots of the oxidation peak currents versus the square root of scan rate

为了能使无酶葡萄糖传感器达到最佳的电化学性能,利用计时电流法来选择最佳的工作电位。在不同电位下向 0.1 mol/L NaOH溶液中连续加入 2 mmol/L葡萄糖,依次测定Ni0.85Se纳米阵列电极在0.45,0.48,0.50,0.53,0.55,0.58 V 下的时间-工作曲线,如图5所示。由图可知,随着工作电位的不断增加,葡萄糖的氧化电流也不断增加。但是当继续提高电位时,曲线的背景电流也大幅度增加,同样会影响传感器的灵敏度,综合考虑,确定的最佳工作电位为0.53 V。

总之,利用一步水热法成功合成了泡沫镍支撑的Ni0.85Se纳米阵列。Ni0.85Se纳米阵列独特的蜂窝状结构赋予该材料较大的比表面积,为葡萄糖的电催化提供了大量的活性位点和吸附面积,使得基于Ni0.85Se纳米阵列制备而成的非酶葡萄糖传感器对葡萄糖有良好的安培响应、较低的检测限、宽的线性范围。因此,基于Ni0.85Se纳米阵列制备而成的非酶葡萄糖传感器对于葡萄糖的检测具有实际的应用价值。

图5 不同电位下向0.1mol/L NaOH溶液中连续加入2 mmol/L葡萄糖条件下,Ni0.85Se纳米阵列电极的时间-工作曲线 Fig.5 Amperometric response of the Ni0.85Se nanosheet arrays at different potentials with successive addition of 2 mmol/L glucose into 0.1 mol/L NaOH solution

在恒电位0.53 V,恒速搅拌的情况下,将不同浓度的葡萄糖溶液依次加入到 10 mL的 0.1 mol/L NaOH溶液中。如图6(a)所示,可明显看到随着葡萄糖的加入,有明显的阶梯状响应,再次说明基于 Ni0.85Se纳米阵列对葡萄糖有良好的电催化氧化响应。此外,在2500 s时电流台阶有明显的下降,这主要是因为电极表面吸附了大量中间体以及电极表面活性位点的降低。为研究葡萄糖浓度与氧化电流的关系,经分析处理图 6(a)得到图 6(b),工作曲线为I(mA)= 0.569 + 0.008C(µmol/L)(R2 =0.996 34),其线性范围为0.0022~1.022 mmol/L,检测限为 0.002 mmol/L (S/N=3),灵敏度为 1600µA/(mmol…L–1…cm2)。

图6 (a)工作电位在0.53 V下,Ni0.85Se纳米阵列的电流-时间工作曲线(插图为低浓度下的时间-工作曲线);(b)葡萄糖浓度与电流的线性关系 Fig.6 (a) Current-time curves obtained at Ni0.85Se nanosheet arrays upon different concentrations of glucose in 0.1 mol/L NaOH solution at 0.53 V. Inset: current-time responses for low concentrations; (b) relationship between the amperometric responses and the glucose concentrations

在人体的血清中含有质量分数0.1%的葡萄糖、0.9%的无机盐以及含量不到葡萄糖浓度三十分之一的维生素、氨基酸、脂类等物质。所以,在葡萄糖检测中,非酶葡萄糖传感器的选择性是其性能好坏的一个重要指标。为此,在10 mL 0.1 mol/L的NaOH溶液中依次加120 µmol/L葡萄糖,4 µmol/L抗坏血酸(AA),4 µmol/L尿酸(UA),4 µmol/L多巴胺(DA),4 µmol/L KCl。从图7可以看到,Ni0.85Se纳米阵列对干扰性物质基本上没有响应。表明在生理条件下,Ni0.85Se纳米阵列可以用来检测血液中葡萄糖的浓度。

图7 依次加入不同干扰物质的时间-电流图 Fig.7 Amperometric responses to injections of 120 mmol/L glucose, 4 mmol/L interferents of AA, UA, DA, and KCl at the Ni0.85Se nanosheet arrays under 0.53 V

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Heλiosa型紫外/可见分光光度计(美国热电仪器公司);AE-200型电子分析天平(瑞士梅特勒公司)。

表1 人类血清样品中的葡萄糖监测 T ab.1 Determination of glucose in human serum samples (n=3)

注:①“测试值a”是指利用Ni0.85Se纳米阵列测得的人体血清中的葡萄糖浓度;②“测试值b”是指在人体血清中加入12.5 μmol/L的葡萄糖后,再次利用Ni0.85Se纳米阵列测试的葡萄糖浓度;③“商业方法”是指利用商业的欧姆龙HEA-21型血糖仪检测的血清中葡萄糖浓度。

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3 结论

凡此种种,人们表现出来的已不单纯是快,而是急,一有想法,马上就想得到结果。确实,在当今中国有部分人群不经意间表现出“速度压倒一切”的急躁心态,甚至于极少数人为了追求速度,违背科学规律,造成负面影响乃至严重后果。如今,江苏正处于从高速发展转向高质量发展的关键时期,对于速度必须有清醒的认识。

参考文献:

“小说、尤其是长篇小说,应该有那么一个人,着墨不多,但贯穿始终,见证历史,就像是河边的一棵枯树。现在,我除了寻找那个属于我个人的词语,还在寻找——”一杭把筷子倒过来,蘸着酒在餐桌上写了个“树”字。

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上述认识误区都源于我们对公安信息化的本质没有弄清楚。公安信息化本质上就是公安机关采集、管理和使用警务信息的过程。从这个意义上说,警务从诞生那一刻起就从来没有离开过公安信息化,变化的只不过是采集、管理和使用警务信息的工具,该工具由最初的手工管理的体力劳动,逐渐被通信手段、计算机及其网络所代替。因此,公安信息化的核心不是计算机及其网络等现代信息技术的推广应用,而是利用这些技术提升公安机关采集、管理和使用警务信息的工作效能,进而提升公安工作的整体效能。

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戴再平教授将例题分为概念型、原理型、方法型和问题解决型[7].根据有理数例题的特点并结合戴再平教授对例题的分类将有理数章节的例题划分为概念型、原理(法则)型和问题解决型3类,根据这3种分类对两版教科书有理数的例题进行分析归纳,绘制如图2所示折线图.

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只有学生在真正的理解与掌握了电荷作用力后,才可以明确的找到库仑定律中所包含的关键性的知识点。因此,在引导学生探索库仑定律之前,首先要对电荷作用力进行深入的探究。教师在设计课堂实验的时候,可以选择悬挂小球的实验,将3个小球悬挂在铁支架下侧的位置,接着让学生分析小球自身承受的作用力。通过这一实验的演示,对于电荷彼此的作用应以f来表示,悬挂线和竖直方向的夹角以a来表示,小球的质量以m来表示。由此可见,通过观察夹角的大小,便可以归纳出电荷作用力。

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在《基姆》中,吉卜林摆出了一个十分棘手的问题——宗教和世俗。在印度(在西方人眼中,足以成为东方的代表)复杂的宗教环境下,吉卜林的选择并不是将宗教与世俗完全分离,而是将宗教的修行融入与世俗生活之中。

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(4)台阶爆破的最大一段起爆药量,除有特殊要求外应不大于300kg;邻近设计建基面和设计边坡的台阶爆破以及缓冲孔爆破的最大一段起爆药量,应不大于100kg。

图 1(a)是以泡沫镍做支撑的Ni0.85Se纳米阵列的 XRD 谱。在 2θ = 33.48°,44.94°,50.52°,60.20°,61.88°和 69.60°的衍射峰分别归属于六方相 Ni0.85Se纳米阵列的(101),(102),(110),(103),(201)和(202)衍射面,与标准图谱(JCPDS 18-888)的衍射情况相一致。此外,在 2θ = 44.94°,52.30°和 76.76°位置的衍射峰是属于泡沫镍支架的特征峰。表明已成功将Ni0.85Se纳米阵列生长在泡沫镍上。

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为确认Ni0.85Se纳米阵列对葡萄糖常规分析的准确度,利用该传感器检测人体血液葡萄糖的浓度。取10 μL的人类血清样品稀释在 10 mL的 0.1 mol/L NaOH溶液中。然后通过加入标准量葡萄糖(12.5µmol/L)来定量分析葡萄糖。为了确认这种方法的准确度,用HEA-21检测血清中葡萄糖的浓度,再通过与该纳米阵列电极进行比较。结果如表1所示,四个血清样本的回收率都在96%~102%,相对偏差都小于4%,表明基于Ni0.85Se纳米阵列的无酶传感器进行的实际样品检测具有良好的准确度与精密度。

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随着信息技术的发展,学生基础到的知识越来越多,因此当前我们必须要对我们学习的所有的内容进行有效的整合,这样才能够帮助学生对于知识更好地理解。那么教师可以借助信息技术展开教学,通过信息技术提升学生对于知识的运用和创造的能力。

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石油安全评价灰类是在石油安全评价等级的基础上运用白化权函数确定的。·)(i=1,2,3,…,15;k=1,2,3,4,5)为典型的白化权函数,其中·)的转折点。因此,典型的白化权函数就记为2),4)]。在此定义下,xi指标的k子类白化权函数对·)(i=1,2,3,…,15;k=1,2,3,4,5)的具体形式如下:

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杜路路,李梦然,甘立聚,郭姣姣,杜卫民
《电子元件与材料》 2018年第04期
《电子元件与材料》2018年第04期文献

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