随着4G在全球实现规模商用，5G技术已成为全球移动通信产业的研发重点。5G技术要求微波介质陶瓷具有高的品质因数（Q…f）、合适的介电常数（εr）以及近于 0的谐振频率温度系数（τf）。而且5G技术对于集成度的要求越来越高，促使电子元器件向微型化、小型化、高稳定性及集成化发展，对元件模块化的要求也越来越迫切。低温共烧陶瓷技术（LTCC）是集互联、无源元件和封装于一体的多层陶瓷制造技术，已成为无源集成、电子器件模块化的主流技术。实现 LTCC技术不仅要求微波介质材料性能优异、而且需具有低的烧结温度（≤900 ℃）且能与Ag电极共烧兼容。

ZnTiNb2O8最早是被Baumgarte等[1]在ZnNb2O6-TiO2体系中发现，文献报道其是锰钽矿结构。Kim 等[2]首先报道了它在1250 ℃烧结时的微波介电性能：Q…f =42 500 GHz，εr=43 及 τf = –50×10–6℃–1。正如许多具有优良微波介电性能的陶瓷，比如 MgTiO3、Li2ZnTi3O8、Li2MgTiO4、ZnNb2O6[3-4]等一样，ZnTiNb2O8体系材料频率温度系数绝对值较大，不近于0的τf限制了它们在5G移动通信中的应用。目前，调节τf的方法主要有以下两种：一种加入具有相反τf的氧化物形成混合物来调节体系的 τf；另一种加入具有相反τf的氧化物形成固溶体来调节体系的τf。前者方法简单，易于实现，但是一般会恶化微波介质陶瓷的性能；后者对微波介质陶瓷的性能影响较小，但是很难找到既能形成固溶体又能将 τf调节到近 0的氧化物。

前期实验发现 0.94ZnTiNb2O8-0.06BaCu(B2O5)是一种能够应用于制备 LTCC器件的材料，其在烧结温度为 860 ℃时表现出优良的微波介电性能：Q…f=23 000 GHz，εr=35.2 及 τf=–35.68×10–6℃–1。较负的 τf限制了其在 5G移动通信中的应用，为了使0.94ZTN-0.06BCB陶瓷能够商用化，具有正τf的TiO2被用于调节0.94ZTN-0.06BCB陶瓷的τf，并研究TiO2的添加对0.94ZTN-0.06BCB陶瓷的物相组成、微波介电性能的影响。

1 实验

1.1 样品制备

按照ZnTiNb2O8化学计量比称取分析纯ZnO、Nb2O5、TiO2，混合，用无水乙醇（≥99.5%）作为球磨介质，球磨4 h，烘干后在880 ℃下煅烧4 h，得到ZnTiNb2O8 (ZTN)预烧粉。按摩尔比1:1:2称取分析纯BaCO3、CuO、H3BO3，混合，用无水乙醇作为球磨介质，球磨4 h，烘干后在800 ℃下煅烧4 h，得到BaCu(B2O5)（BCB）预烧粉。预烧粉破碎后，再次使用无水乙醇作为球磨介质，进行二次研磨至粒径D50=1.5 μm。将ZNT和BCB按质量比0.94:0.06进行称料，加入氧化锆球和无水乙醇，在球磨机中球磨4 h至粒径D50=1.5 μm，球磨后取出烘干，取4份100 g的0.94ZNT-0.06BCB粉体，分别加入4，6，8，10 g的TiO2（即加入TiO2的质量分数x=0.038，0.057，0.074，0.091），之后加入氧化锆球和无水乙醇在球磨机中球磨4 h至粒径D50=1.5 μm。最后干燥并加入质量分数5%聚乙烯醇（PVA）进行造粒，在自动成型压机下单向压制成直径12 mm、厚度5 mm左右的圆柱坯体。制备样品在840，860，880，900， 920 ℃烧 结 2 h， 得 到(1–x)(0.94ZnTiNb2O8-0.06BaCu(B2O5))-xTiO2陶瓷。将(1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2混合粉料制浆，流延，使用SP19银浆进行印刷叠层。

1.2 样品表征

通过X射线衍射仪(XRD)（CuKα1，波长0.154 059 nm，型号：Model X’Pert PRO，荷兰帕纳科公司制造）测量陶瓷的物相组成，工作电压和工作电流分别为40 kV，40 mA；利用扫描电子显微镜(SEM)(型号：Model JSM6380-LV SEM，产自日本东京) 对试样的表面组织进行观察，它同时携带了能谱分析仪(EDS)，可以分析样品的元素组成；以去离子水为介质，利用阿基米德法测量烧结后样品的表观密度。微波介电性能测试借助于网络分析仪（型号:ModelN5230A，美国 Agilent公司，10 MHz～40 GHz），测试微波频率区间6～11 GHz。样品的谐振频率温度系数τf采用DELTA9039型恒温烘箱测量，选择25～85 ℃温度范围，并在85 ℃保温0.5 h，计算τf值的公式如下：

王杰（1991-10），男，汉，籍贯：临海，职称：二级教师，本科。研究方向：机械，工作单位：临海市中等职业技术学校。

(1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2(0.038≤x≤0.091)陶瓷的介电常数(εr)与烧结温度之间的变化关系如图4（b）所示。对于同一个组分来说，理论介电常数和测试的介电常数以及气孔率存在如下关系[8]：

2 结果与分析

2.1 陶瓷相结构及微观结构分析

图 1 展示了(1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2（其中x=0，0.038，0.057，0.074，0.091）陶瓷分别在其最佳烧结温度下的XRD谱。由图可知，当x≥0.038时，样品的相结构为ZnTiNb2O8 (PDF:00-048-0323)[5]和Zn0.17Nb0.33Ti0.5O2 (PDF:00-039-0291)[2,6]复相。随着x值的增加，Zn0.17Nb0.33Ti0.5O2特征峰逐渐增强，这说明随着TiO2质量分数的增加，Zn0.17Nb0.33Ti0.5O2的相对含量是不断增加的，相应的 ZnTiNb2O8的相对含量是不断减少。

图1 (1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2陶瓷在其最佳温度烧结后的XRD谱 Fig.1 XRD patterns of (1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2 ceramics sintered at their optimized temperature

(a) x=0, 1075 ℃；(b) x=0.038, 860 ℃；(c) x=0.057, 880 ℃；(d) x=0.074, 880 ℃；(e) x=0.091, 900 ℃

(1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2（其中 x=0.038，0.057，0.074，0.091）陶瓷在其最佳烧结温度的SEM照片如图 2所示。从图中可以看出，(1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2陶瓷所有组分的平均晶粒尺寸大约都为3 μm，而且都表现出了较差的致密性。除此之外，随着 TiO2质量分数的增加，(1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2陶瓷的致密性表现出先增加后降低的变化趋势，0.926(0.94ZTN-0.06BCB)-0.074TiO2陶瓷的致密性最好。

图2 (1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2陶瓷在其最佳烧结温度下的SEM照片 Fig.2 SEM micrographs of (1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2 ceramics sintered at their optimized temperature

(a) x=0.038, 860 ℃；(b) x=0.057, 880 ℃；(c) x=0.074, 880 ℃；(d) x=0.091, 900 ℃

图3 0.926(0.94ZTN-0.06BCB)-0.074TiO2陶瓷在880 ℃下的BSEM图片 Fig.3 BSEM micrographs of 0.926(0.94ZTN-0.06BCB)-0.074TiO2 ceramics sintered at 880 ℃

共和县处于农牧交错地带，蔬菜面积小，市场销售的大部分蔬菜主要从西宁、兰州等地运输。2015年前，蔬菜面积100hm2左右。随着农业产业结构优化以及设施农业建设，2015以后，蔬菜种植面积增加了40hm2左右。对于藏区农牧民的饮食习惯，能够基本满足全县人民对蔬菜的需求，部分蔬菜还可以销往邻近的市县。

2.2 陶瓷的微波介电性能

图 4（ a） 为 (1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2(0.038≤x≤0.091)陶瓷的相对密度(ρ)与烧结温度的变化关系。对于同一个组分来说，随着烧结温度的增加，ρ都表现出先增加后降低的变化趋势，这表明(1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2陶瓷的相对密度是随着烧结温度的增加而先增加后降低的。除此之外，从图4（a）中还可以观察到(1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2陶瓷分别在 860 ℃(x=0.038)，880 ℃(x=0.057)，880 ℃ (x=0.074)，900 ℃(x=0.091)时 ρ达到最大值，这说明(1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2陶瓷的最佳烧结温度分别为 860 ℃(x=0.038)，880 ℃(x=0.057)，880 ℃(x=0.074)，900 ℃(x=0.091)，最佳烧结温度增加的原因是 BCB的相对含量随着TiO2的增加而减少了。当x值从0.038增加到0.091时，(1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2陶瓷在最佳烧结温度的 ρ呈现不断下降的趋势，这主要是因为具有较高密度的ZnTiNb2O8相(5.056 g/cm3)的相对含量不断减少和具有较小密度的 Zn0.17Nb0.33Ti0.5O2相(4.72 g/cm3)的相对含量不断增加。

[3]陈华文. 低介低损耗 LTCC材料研制及基于该材料的阵列天线设计 [D]. 成都: 电子科技大学, 2015.

式中：f85，f25分别是测试温度为85 ℃和25 ℃时的谐振频率。

式中：P表示气孔率，εc和εm分别表示理论的介电常数和测试的介电常数。随着烧结温度的增加，(1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2陶瓷的相对密度表现为先增加后减小，因此其气孔率是随着烧结温度的增加而先降低后升高的。由公式（2）可以看出测试得到的介电常数与气孔率之间的关系是成反比的，因此(1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2陶瓷的介电常数表现为随着烧结温度的增加而先增加后减少。对于多元体系，微波介质陶瓷的相对介电常数是满足下列复合法则：

其中，y1, y2, ..., yn表示化合物1，化合物2，...，化合物 n的体积份数；ε1, ε2, ..., εn表示化合物 1，化合物2，...，化合物n的相对介电常数。结合XRD谱（图1所示）可看出，随着x值从0.038增加到0.091时，具有较高εr的Zn0.17Nb0.33Ti0.5O2(约95)[8]的相对含量是不断增加的，而具有较低εr的ZnTiNb2O8(约34)[9]的相对含量是不断减少的。因此，随着x值的增加(1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2陶瓷材料的 εr呈现不断增大的变化趋势。

参考文献：

图3为0.926(0.94ZTN-0.06BCB)-0.074TiO2陶瓷在880 ℃下的BSEM图片。从图中可以看出陶瓷包含有明暗两种晶粒，对上述晶粒进行能谱分析，谱图1显示较明亮的晶粒由Zn、Nb、Ti和O组成，其中Zn和Ti的元素质量分数之和与Nb元素质量分数大致相等，并且Zn、Ti和Nb元素质量分数的比例近似为1:1:2，这正好与ZnTiNb2O8的化学式相符合。谱图2显示较暗的晶粒由Zn，Nb，Ti和O组成，其中 Ti的元素质量分数高于 Zn和 Nb，这与Zn0.17Nb0.33Ti0.5O2化学式的特征相同，Zn的元素质量分数偏离化学式较严重可能是因为受到了周围晶粒的影响。上述分析结果与XRD分析结果是相吻合的。

(3) XRD及EDS表明0.926(0.94ZTN-0.06BCB)-0.074TiO2与SP19银浆表现出了良好的化学兼容性，这说明该材料是一种良好的LTCC备选材料。

本实施例中，斜马道使用C25混凝土进行路面硬化，混凝土面层厚度20 cm。为保证混凝土路面厚度均匀，同时尽可能的增大道路有效宽度，对坡脚进行了垂直切坡处理，道路有效宽度宽度增加：

方干（？-888），字雄飞，睦州桐庐人。每见人设三拜，曰礼数有三，时人呼为“方三拜”。《唐诗纪事》卷六十三云：“干为人质野……为人唇缺，连应十余举，遂归镜湖。后十数年，遇医补唇，年已老矣。镜湖人号曰‘补唇先生’。”大中元年（公元847年），段成式出为吉州刺史后，方干有《东溪别业寄吉州段郎中》。段郎中即段成式。《新唐书》本传：“（段成式）擢累尚书郎，为吉州刺史。”约在大中十年（公元857年），方干到处州，作有交游投赠诗《赠处州段郎中》，离处州时方干寄赠段成式《自缙云赴郡，溪流百里，轻棹一发，曾不崇朝，叙事四韵，寄献段郎中》诗。

2.3 陶瓷生带与SP19银浆的共烧兼容性

为了验证 0.926(0.94ZTN-0.06BCB)-0.074TiO2陶瓷与 Ag电极的共烧兼容性，0.926(0.94ZTN-0.06BCB)-0.074TiO2陶瓷生带与SP19银浆印刷层叠层后于880 ℃共烧。图5为共烧前与共烧后的XRD谱和 EDS能谱。从 XRD谱中可以看出，0.926(0.94ZTN-0.06BCB)-0.074TiO2复合物与 SP19银浆之间没有发生化学反应，SP19银浆是以Ag单质的形式存在。EDS线扫描结果也证明了SP19银浆与陶瓷之间没有发生化学反应，而且也没有明显的扩散现象。所以0.926(0.94ZTN-0.06BCB)-0.074TiO2陶瓷能与银浆实现共烧匹配，是制备 LTCC器件的一种有前途的候选材料。

图4 (1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2陶瓷的相对密度ρ(a)、相对介电常数εr(b)、品质因素Q…f (c)和谐振频率温度系数τf (d)随烧结温度的变化规律 Fig.4 The relative density (a), permittivity (b), Q…f (c) and τf value (d) of (1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2 ceramics as a function of the sintering temperature

图5 0.926(0.94ZTN-0.06BCB)-0.074TiO2陶瓷生带与SP19银浆在880 ℃/2 h烧结的陶瓷截面组织的XRD谱(a)和EDS能谱(b) Fig.5 XRD patterns (a) and EDS spectra (b) of the fracture for the co-fired 0.926(0.94ZTN-0.06BCB)-0.074TiO2 ceramic with SP19 silver paste sintered at 880 ℃ for 2 h

3 结论

(1)(1–x)(0.94ZnTiNb2O8-0.06BaCu(B2O5))-xTiO2(0.038≤x≤0.091)陶 瓷 主 要 由 ZnTiNb2O8、Zn0.17Nb0.33Ti0.5O2两相组成，并且随着x值的增加，ZnTiNb2O8的相对含量不断减少，Zn0.17Nb0.33Ti0.5O2的相对含量不断增加。

(2)随着 TiO2添加量的增加，(1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2(0.038≤x≤0.091)陶瓷体系的 εr增加、Q…f值减小、τf增加。当x=0.074时，表现出了最佳的综合性能：εr=40.25，Q…f=32 000 GHz（5.89 GHz），τf= –3.86×10–6℃–1。

图 4(d)为(1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2 (0.038≤x≤0.91)陶瓷的谐振频率温度系数(τf)与烧结温度之间的关系。在同一烧结温度，(1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2(0.038≤x≤0.91) 陶瓷的τf随着x值的增加而增加。同一组分分析，材料 τf呈现先增加后减小趋势。值得注意的是，(1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2陶瓷在其最佳烧结温度时的 τf表现为从–15.1×10–6℃–1 逐渐增加到5.2×10–6℃–1，这主要是因为具有正的 τf 的Zn0.17Nb0.33Ti0.5O2（237×10–6℃–1）相对含量在不断增加。

① 二者计算以密实砂层为持力层的开口钢管桩竖向极限承载力的结果基本相符，整体而言， PDA动测检测值高于规范推演计算值。

(1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2(0.038≤x≤0.09 1)陶瓷的Q…f与烧结温度之间的变化关系如图4(c)所示。陶瓷的损耗可以分为内部损耗和外部损耗。内部损耗与材料晶格结构有关，是在交变电场作用下，声子相互作用而产生的能量消耗。外部损耗与晶体结构中的缺陷有关，相关缺陷包括第二相、气孔、晶界、晶粒取向等。Gong等[10]也报道了微波介质陶瓷的主要的影响因数为第二相和气孔。从图 4中可以看出，对于同一组分，随着烧结温度的增加，Q…f与ρ和εr表现出了相同的变化趋势即先增加后减小，这是因为Q…f，ρ和εr均受到气孔率的影响。随着 x值的增加，具有较低 Q…f值的Zn0.17Nb0.33Ti0.5O2相（15 000 GHz）的相对含量逐渐增加，而具有较高Q…f值的ZnTiNb2O8相（42 500 GHz）的相对含量逐渐减小，因此(1–x)(0.94ZTN-0.06BCB)-xTiO2陶瓷材料的 Q…f值是随着x值的增加而不断减小的。

[1]BAUMGARTE A, BLACHNIK R. Isothermal sections in the systems ZnO-AO2-Nb2O5 (A=Ti, Zr, Sn) at 1473 K [J].J Alloys Compd, 1994, 210: 75-81.

[2]KIM D W, KIM D Y, HONG K S. Control of microwave dielectric properties in 0.42ZnNb2O5-0.58TiO2 ceramics by the quantitative analysis of phase transition [J]. J Mater Res,2000, 33(6): 1331-1335.

东北四省区节水增粮行动是一项系统工程，水资源论证则是这项系统工程的核心环节。经统计，已批复水资源论证的100个项目县规划实施总面积3 283万亩，总取水规模为26.5亿m3；规划地下水源井13.5万眼，其中规划新打井数为7.4万眼。通过水资源论证，核减实施方案中灌溉面积40万亩，调整地块面积520万亩；核减地下水开采量近2亿m3，核减地下水水井数4.5万眼。

地理条件是发展农业的先决条件，良好的地理条件为南充市发展现代农业提供了必要保证。首先，南充市属于中亚热带湿润季风气候区，四季分明，同一季节雨热、光照和水资源丰富，气温适宜，生长季节长。并且，南充市地貌类型以丘陵为主，浅丘平坝、中丘中谷、高丘低山类型大体各占1/3，具有发展现代农业的自然环境和生态优势。其次，南充地处成都和重庆中间地带，交通优势突出。这些优势共同构成了南充市发展现代农业的区域优势，借助交通网线延伸，南充市又可以更好地吸附资源、促进产业发展，更好地驱动经济发展。

[4]宋开新. 低介电常数微波介质陶瓷 [D]. 杭州: 浙江大学, 2007.

[5]BAUMGARTE A, BLACHNIK R. New M2+M4+Nb2O8 phases [J]. J Alloys Compd, 1994, 215(1/2): 117-120.

严格控制级配碎石混合料的拌和过程对提高基层施工质量具有重要意义，级配碎石混合料的拌和目标通常为以下三点，包括矿料配比准确、碎石含水率合适、拌和均匀性较好。为提高级配碎石拌和质量，本项目采用集中厂拌法对碎石进行拌和，该过程用到的拌和机械通常有水泥混凝土拌和机、双转轴桨叶式拌和机等。另外，在级配碎石混合料拌和过程中，应做到随拌随用，同时也应密切关注拌和施工时项目区天气变化情况，避免高温或者大风天气造成混合料含水率变化。

[6]ANDRADE J, VILLAFUERTE-CASTREJON M E,VALENZUELA R, et al. Rutile solid solutions containing M+ (Li), M2+(Zn, Mg), M3+(A1) and M5+( Nb, Ta, Sb) ions[J]. J Mater Sci Lett, 1986, 5(2): 147-149.

[7]胡长征, 张辉, 方亮, 等. 类钙钛矿新铌酸盐Ba4LaTiNb3O15的合成、结构与介电特性 [J]. 无机化学学报, 2006, 22(6): 1155-1158.

[8]KIM E S, KANG D H. Relationships between crystal structure and microwave dielectric properties of(Zn1/3B2/35+)xTi1–xO2 (B5+= Nb, Ta) ceramics [J]. Ceram Int,2008, 34(4): 883-888.

[9]KIM D W, KIM J H, KIM J R, et al. Phase constitutions and microwave dielectric properties of Zn3Nb2O8-TiO2 [J].Jpn J Appl Phys, 2001, 40(10): 5994-5998.

[10]GONG J Z, ZHOU H F, HE F, et al. Structural evolution,low-firing characteristic and microwave dielectric properties of magnesium and sodium vanadate ceramic [J].Ceram Int, 2015, 41(9): 11125-11131.