聚乙烯装置通常采用高效催化剂生产各种牌号的聚乙烯，对原料乙烯纯度的要求很高，按照工艺要求，原料精制后需将各种进料的杂质脱除到0.1ppm(1ppm=0.001‰)以下。因为反应器内ppm级的杂质不仅会与催化剂活性中心反应或配位，导致催化剂活性降低或树脂性能改变，影响催化剂的活性(毒物对催化剂生产率的影响是叠加的)，而且还会引起反应器静电骤增，导致反应器爆聚。工艺环节中原料精制系统的作用就是将各种原料中的杂质脱除到一定程度，以保证催化剂产率和树脂性能不受影响。而在原料精制阶段通常采用在线分析仪对原料中的微量水、氧、CO、CO2、甲醇及乙炔等进行实时分析，避免因这些成分超标，而造成催化剂中毒，降低树脂熔融指数和密度，影响聚合。因此，提高这些成分分析的准确性和稳定性尤为重要。笔者主要对测量聚乙烯原料乙烯中的CO和CO2色谱进行讨论。

1 甲烷化器色谱的测量原理

因聚乙烯原料乙烯中的CO、CO2含量均为微量，而对微量成分进行分析，色谱通常使用FID检测器分析，但FID只能对含有机碳的化合物进行火焰离子化，进而进行检测分析。为此，需要采用色谱将CO、CO2从乙烯中分离出来，然后经过甲烷化器，在贵金属催化剂的作用下将CO、CO2反应生成CH4并引入FID检测器进行分析，从而间接测量出CO、CO2的含量。

设计单位对装配式的方案策划、过程实施予以技术支持，需从设计角度复核装配式方案，对原结构安全性、外观、功能等因素进行把控，尽力配合预制构件标准化设计的要求。同时，配合装配式方案对设计文件和概预算进行相应的调整。

2 甲烷化器常见问题与解决措施

2.1 色谱的分离与检测过程

为了能实时查看工艺介质的情况，在线色谱仪通常采用柱切技术来提高分析速度，先将样品预分离后，将不感兴趣的成分通过前吹或反吹技术吹出放空，仅将感兴趣的成分进一步分离后引入检测器进行测量。在对CO、CO2的分析中也采用这种方法。选用的色谱柱见表1。

 

表1 色谱柱功能

  

柱号柱长度/m柱管材类型色谱柱填料柱功能R1⁃11管径1/8英寸，材料316不锈钢HAYESEPDB80/100部分反吹乙烯R1⁃21管径1/8英寸，材料316不锈钢HAYESEPQ80/100首先中心切除CO，然后中心切除CO2R1⁃3A4管径1/8英寸，材料316不锈钢HAYESEPQ80/100从斜坡峰上中心切除，分离CO、CO2R1⁃13B--甲烷化器转换CO和CO2为甲烷

注：1英寸=2.54cm。

正常分析时色谱阀位动作图如图1所示。SR1阀动作色谱开始进样，当经过柱R1-1预分离的含CO、CO2的样品到达R1-2柱时SR1阀动作，将CO2后的重组分反吹放空，而含CO、CO2的样品经过R1-2色谱柱进一步进行分离，样品流在载气的推动下到达CR1阀，CO前的组分先进行前吹放空，当CO快到达CR1阀时CR1阀动作，将含CO的样品流切入R1-3A色谱柱将CO从样品中分离出来，当CO样品流从CR1阀流出后，CR1阀动作，样品流继续进行吹扫放空处理；当含CO2的样品流到达CR1阀时，CR1阀动作，将CO2样品流切入R1-3A色谱柱将CO2从样品中分离出来。通过R1-3A色谱柱分离后的CO、CO2进入甲烷化器，在甲烷化器中将CO、CO2分别转化成CH4，然后由载气推动到FID检测器进行检测分析。以上就是色谱分析和柱切原理，如何能保证上述过程按需要的方式正确执行，检测的方法就是对柱间检测器或主检测器的色谱图进行分析，在现场调节时需要不断反复地对阀开关的时间进行调节控制，方能得到满意的效果。同时为了防止载气轻微变化或整个分析气路中气阻发生轻微变化对出峰造成影响，一般柱切时间需要留有一定的余量，确保各测量组分不因这些干扰因素受到影响。

  

图1 色谱阀位动作图

2.2 检测中易犯的错误

现场实际使用中也可通过对镍催化剂进行还原方式，完成仪表应急情况下的使用，其反应方程为2Ni+O2=2NiO，NiO+H2=Ni+H2O。NiO还原要求的温度较高，根据经验在450℃恒温下通H2(约50mL/min)4～8h，使NiO还原成镍催化剂，即认为还原完成。同时建议用N2/H2混合气进行还原，比例90/10～95/5。由于许多色谱中的甲烷化器有过温保护，实现升温还原需要非正常手段，需将甲烷化器的测温元件和加热元件引出后单独进行加热控制，建议非专业人员不要进行这种操作，如果应急活化，建议升温到过温保护以下，稍微延长活化时间也是可行的。对甲烷化转化器的活化仅仅是临时措施，中毒后有些活化效果并不太好，因此建议定购新的对应型号的甲烷化转化器进行更换。

  

图2 乙烯作为背景气标气谱图

当甲烷化器转化率降低或失效现象发生不能满足测量需求时，需要对甲烷化器进行更换操作。更换前需做好各项准备工作，仪表保存数据后先断电，待温度降到室温后，拆卸甲烷化器的气路和电路部分，每步拆卸都做好标识，便于按原样回装。尤其是气路上的接头，如甲烷化器上未配，事先要准备好匹配的卡套接头。更换后有条件的先将载气通入甲烷化器，对甲烷化器中的氧气、水蒸气进行置换，如果采用EPC控制载气，仪表必须先上电，先将甲烷化器的温度设到室温，即先不对甲烷化器进行加热，用载气H2置换30min后，再对甲烷化器进行升温操作，即在氢气的还原作用下保证镍催化剂不被氧化。否则会使甲烷化器中的镍触媒氧化生成氧化镍，使甲烷化器的转化效率降低甚至失去转化作用。另外，如果是分析丙烯或乙烯中的微量CO、CO2，不得让丙烯或乙烯进入甲烷化器，否则会在甲烷化器内结碳，使其转化率大幅降低。转化率低的一个明显指标是进样量不变的情况下峰高降低。更换完甲烷化器后，因气路的气阻会有变化，对色谱进行柱平衡检查也是必须的。在以上工作完成之后，通标准气对仪表进行校验，检查谱图情况，确认无误后，更换工作完成。

2.3 甲烷化器转化率降低的判断

克里斯蒂娜用尽全力双手撑地，跪了起来。当她抬起手，地上留下一个血手印。她捏住鼻子想止住流个不停的血，然后点了点头。

2.4 甲烷化器的活化

由于化工装置会定期进行大检修，色谱也会停机检修，这里要注意的是对这种色谱FID要先熄火，再降温，待仪器和甲烷化器降到室温后再停载气。这是为了防止仪表直接断电断气，甲烷化器依然在高温状态，空气中的氧气通过FID检测器反渗到甲烷化器后，使转化炉中的镍触媒氧化生成氧化镍，使甲烷化器的转化效率降低甚至失去转化作用。色谱投用时甲烷化器先不升温，使用载气进行保护置换，确保停用期间反渗到甲烷化器的氧置换出后，再进行甲烷化器的升温操作。

借代作为产生词的义项的重要的方式和手段,其表现形式也各不一样。有的是利用词的某一意义通过借代而产生了借代意义,而有的则是直接在借代造词的基础上,带上了相应的借代意义,有时甚至带有不止一个借代意义。例如:“美眉”一词的借代意义,就是在造词的时候,直接获得了与之俱来的借代意义。“美味”也是这样,直接借指“味道鲜美的食品”。而“手紧”一词,则同时直接获得了“不随便花钱或给人东西”“缺钱用”两个借代意义。这类词的特点是:借体是词形本身,本体就是词的意义内容。本体和借体之间的关系恰好就是词义和词的直接对应关系。所以,词形和词义就正好构成了借代修辞格。

由于测量的是C2H4中的微量CO、CO2，而产品乙烯中一般还会有微量的CH4存在，如图2所示，在CO峰后会有一个CH4峰，而定购标气时一般以工艺气作为参考，通常以乙烯作为背景，标气中仅标明CO、CO2的含量，现场一些维护人员仅看标准气瓶上的标签，标气中仅有3种成分：CO、CO2、C2H4(背景)，其中乙烯被反吹掉了，认为前面出的峰为杂质峰，第2个峰才是CO峰，这样就错把CH4峰当CO峰进行测量，一些厂家在原始出厂谱图中也没有CH4峰。

3 甲烷化器更换与维护注意事项

当色谱运行一段时间或者维护人员更换，或者为了提高转化率，对H2流量进行了调节，出峰位置会发生变化，因此有的维护人员直接将CO峰当无用峰直接前吹掉，这样在谱图上只能看到CH4峰与CO2峰。这样看似与原始谱图一样，仅有两个组分峰，但实际上色谱分析出的数据传给工艺监控是个错误的值，工艺对于CO的含量失去了监控，当CO超标后甚至会引起反应器爆聚。一旦色谱被无意中设置成这样测量，一般维护人员也不容易发现。对于这种情况建议用H2作背景气的标气，对色谱进行标定，即可发现问题所在，或者定期用H2作背景气的标气对色谱进行全进样，对组分峰的位置做定性识别以避免错误的发生。

色谱仪甲烷化转化器使用较长时间后分析转化率会降低或失效。失活的原因有多种，通常是中毒、结焦和堵塞引起的失活。催化剂表面的含碳沉积物称为结焦。由于含碳物质和/或其他物质在催化剂孔中沉积，造成孔径减小(或孔口缩小)，使反应物分子不能扩散进入孔中，这种现象称为堵塞。所以常把堵塞归并为结焦中，总的活性衰退称为结焦失活，它是催化剂失活中最普遍和常见的形式。通常含碳沉积物可与水蒸气或氢气作用经汽化除去，所以结焦失活是可逆过程。与催化剂中毒相比，引起催化剂结焦和堵塞的物质要比催化剂毒物多得多。当然催化剂失活的原因是错综复杂的，每一种催化剂失活往往由两种或两种以上的原因引起。失效后应更换镍催化剂，镍催化剂降低或失效后反映在分析产品气或分析标准气时CH4出峰好而CO、CO2出峰小甚至不出峰，可提高甲烷化转化器的温度，检查载气纯度是否符合规定要求，载气纯度要求CO、CO2以及总烃类小于0.5ppm，建议在载气系统上加脱CO/CO2管、脱烃管及脱氧管等。镍催化剂活性降低或失效跟载气纯度与产品气中的硫化物有关，这种情况说明转化效率很低。镍催化剂污染后只能更换。

色谱仪在使用一段时间后，因有害物质的进入(如少量硫化物会使镍催化剂中毒失效)难以再生。低浓度的乙炔、乙烯会使催化剂退化。催化剂的活性会逐步下降或失去活性，从而无法检测CO、CO2的含量，原因是正常情况下原料的CO、CO2含量非常小，色谱仪尽管功能都正常，通常也基本检测不到，因此当甲烷化器失效或性能下降后，许多维护者不易觉察，一旦CO、CO2超标，仪器也因甲烷化器转化率降低或失活，不能有效检测。因此定期通标准气进行检查非常必要，如果在色谱上看到CO、CO2峰说明甲烷化器能工作，同时将此谱图与原始校验谱图进行比较，如果峰高或峰面积相差非常大，说明甲烷化器的转化率降低，需定购甲烷化器做好备用。如果不出峰或峰非常小可能甲烷化器的转化率降低或失效，也可能是色谱柱劣化不能从乙烯中分离出CO、CO2。因此，如何判断是甲烷化器的转化率降低或失效还是色谱柱劣化非常重要，因此定购一瓶含微量CO、CO2，H2作背景气的标准气尤为重要，建议通入此气，色谱采用全进样，即载气带着样气经过所有色谱柱并经过甲烷化器然后进入FID检测器，如果在检测器谱图上能看到CO、CO2峰，说明甲烷化器是正常的，但通入标准气让色谱采用正常分析方法正常检测，如看不到CO、CO2峰说明色谱柱有问题。如果全进样看不到CO、CO2峰或非常小，说明甲烷化器的转化率降低或失效。

色谱做柱平衡检查也是经常或定期要做的工作，在做柱平衡操作时，甲烷化器在工作温度状态下，并且甲烷化器的载气切断时，也要注意防止高温时空气反渗到甲烷化器中，建议在甲烷化器降温状态下做柱平衡检查。

4 结束语

对于含甲烷化器的在线色谱仪，确保甲烷化器的转化率是色谱检测的关键。而保证甲烷化器的寿命，确保载气H2纯度，以及避免无关介质进入甲烷化器是基础条件。为了确保载气纯度，强烈建议在载气(H2)系统上加脱CO/CO2管、脱烃管及脱氧管等，对载气进行处理是必须的。而为了避免无关介质进入甲烷化器，利用柱切技术，做好CO/CO2的中心切除是关键，但在实际使用中，因维护不到位或工艺生产波动，可能中心切除的时间点会有偏差。同时开停表防止氧气渗透到甲烷化器也是比较重要的。这些都是维护人员在日常维护中必须注意的事项。

在教学中首先应该注意的就是要转变幼儿的学习方式。声势教学能够打破传统的教学观念，避免幼儿在学习中感到枯燥，让幼儿以一种轻松的心情去学习，不会感到累，也不会有负担，这样才能够让幼儿愿意学、喜欢学，同时也保证教师完成自己的教学内容。