1 引 言

倍硫磷，作为预防植物病虫害的有机磷农药，由于杀虫速度快、效果出众，在我国农业生产活动中广泛运用。但由于部分使用者不合理的使用，导致倍硫磷残留在粮食等作物上。当残留含量超标时，会严重危及人们的身体健康。因此，非常有必要对倍硫磷农药残留含量进行快速检测。

目前，农药倍硫磷含量的测定方法主要有原子吸收分光光度法、电感耦合等离子体-质谱法、电感耦合等离子体-发射光谱法等。但是，上述方法除了对实验环境以及实验人员要求较高以外，还需对样品进行较为复杂的前处理，且样品检测时间长。激光诱导击穿光谱(Laser induced breakdown spectroscopy，LIBS)作为一种新近的现代分析技术，具有样品前处理简单、可同时检测多种元素及灵敏度高等优点。LIBS的工作原理是通过高能量的激光光源灼烧待分析样品，使其表面形成高温等离子体，并通过高精度光谱仪检测等离子体信号，然后根据信号的峰位及强度对物质元素进行定性及定量分析。目前，LIBS已经广泛用于地质[1-2]、冶金[3-4]、医药[5-6]、水体[7-8]、食品[9-10]、太空[11-12]等领域中的物质元素检测。对于农药残留LIBS 检测，相关的研究甚少。Kim等[13]利用LIBS技术对菠菜和大米中是否含有农药残留进行快速分类。无农药残留和有农药残留菠菜的误判率分别为0%和2%。Du等[14]利用LIBS技术对水果表面的农药残留进行检测，可检测到磷(P)元素和氯元素的特征谱线。通过氩的净化，发现P元素特征谱线的强度得到明显提高。Ma等[15]用LIBS对苹果表面的毒死蜱残留进行检测，发现无农药残留和有农药残留的样品光谱图有明显的区别。总结上述文献发现，农药残留的LIBS检测研究处于起步阶段。

本研究利用双脉冲LIBS技术对溶液中的倍硫磷含量进行定量检测。采用石墨吸附倍硫磷，以碳元素247.856 nm谱线为内标，利用竞争性自适应重加权算法(Competitive adaptive reweighted sampling，CARS)筛选与倍硫磷相关的重要变量，最后应用最小二乘支持向量机(Least squares support vector machine，LSSVM)建立倍硫磷的定标模型，并与基本定标法和内标法建立的单变量定标模型进行比较。

（设计意图：数学是一门讲结构的学科。通过数量的计算，让学生从整体把握，逆推背景图的结构。学生从生活经验“圆形”判断开始，这是符合学生元认知特点的，真实且有价值。随着数形结合的推理，学生得出长方形背景的结论，就有了自己独特的思考，理性的成分要多一些。最后特殊的正方形呈现，既有部分与整体的区分，又有平面到立体架构的提升。这样的设计促使学生不断地去判断、思考、创造，其空间思维的火花在这一过程中不断闪现。）

2 实 验

2.1 试验材料及样品配置

试验使用有效成分含量50%的乳油状医用倍硫磷，由新沂市泰松化工有限公司生产。甲苯为分析纯，纯度98%，由上海润捷化学试剂有限公司生产。

图1为本试验所用的LIBS装置示意图。光谱仪为AvaSpec双通道高精度光谱仪(Avantes公司，荷兰)，其检测器为SONY公司ILX554B型线阵CCD，2 048像素。一通道及二通道的波段范围和分辨率分别为206.28～331.41 nm、0.08～0.11 nm和321.46～481.77 nm、0.10～0.16 nm。激光器为Vlite-200型共轴双脉冲激光器(Beamtech公司，中国)，激光波长及最大能量分别为1 064 nm和300 mJ，脉宽及频率分别为6～8 ns和1～15 Hz。

训练集样品为10个，其浓度分别为0.8，1.0，1.4，1.8，2.2，3.4，4.2，5.0，20.0，30.0 g/kg，用于建立定量分析模型；预测集样品为4个，其浓度分别为1.2，2.6，3.0，10.0 g/kg，用于检验模型的性能。

2.2 LIBS装置及光谱采集

将医用倍硫磷按不同比例溶于甲苯中，充分溶解摇匀。最终，配制成14个不同倍硫磷浓度的样品，其浓度分别为0.8，1.0，1.2，1.4，1.8，2.2，2.6，3.0，3.4，4.2，5.0，10.0，20.0，30.0 g/kg。对于液体样品，直接进行LIBS检测会引起液面扰动、液体飞溅等，导致光谱稳定性差。因此，试验采用石墨吸附倍硫磷溶液，将液体样品转化为固体样品。将7 mL倍硫磷样品溶液分多次滴入凹槽直径为3 cm、深度为1.5 cm的圆柱形石墨中，然后自然风干。

激光器的两束激光依次经45°反射镜反射，再通过穿孔反射镜(孔径6 mm)，然后由水平透镜汇聚，并垂直入射到置于旋转平台上的样品表面，对样品表面物质进行烧蚀，产生等离子体信号。等离子体信号经垂直透镜汇聚后由光纤进入二通道高精度光谱仪，最终在计算机上显示。经实验优化后的光谱采集参数如下：第一束激光能量值为198 mJ，第二束激光能量值为196 mJ，光谱采集延时1.28 μs，双激光脉冲延时为110 ns，平均次数为5，累积次数为20。对于同一样品，重复测量4次，取其平均光谱用于后续的分析。

图1 LIBS实验装置示意图

Fig.1 Schematic diagram of LIBS experimental installation

2.3 数据处理与分析

2.3.1 内标法

光谱定量分析中最常见的基本公式是Lomakin-Scheibe公式，可表述为：

I=aCb，

(1)

式中，I为仪器测量的光谱线强度；a为常数，其值取决于激发条件；C为分析元素浓度；b为C的函数，即b=b(C)(0.5≤b≤1.0)；当C很小时，无自吸收，b≈1，此时光谱线强度I与浓度C成正比。

对Lomakin-Scheibe公式变形，利用谱线强度的比值来定标。假定分析元素和内标元素的谱线强度及含量分别为I1、C1和Ix、Cx，在局部热力学平衡条件下，当等离子体温度恒定时，即有[16]：

(2)

式中，R为分析元素谱线强度I1与内标元素谱线强度Ix的比值；和ax取值由实验条件决定，b1和bx值近似为1，Cx为基体元素含量，其变化不大。

在水利工程建设中，要综合考虑各种因素，既要考虑经济因素，又要考虑环境保护观念。本着以低成本为高性价比商品的原则，树立简单方便的绿色环保理念，切实执行可持续发展规划，为今后的生产和生活提供保障。如果水利工程设计盲目追求低价，忽视质量，那么问题就会在工程后期暴露出来，影响更加严重。因此，在设计的早期阶段，我们应该考虑各方面的成本等问题，仔细选择合适的具有成本效益的工程材料。在选择材料的同时要考虑环境因素，选择无毒无害的设计材料，对环境和居民不会产生较大的影响。然而，根据调查，我国许多水利工程没有充分考虑环境保护的概念，导致建设过程中与当地居民发生纠纷，造成不良影响。

2.3.2 CARS变量优选

竞争性自适应重加权算法(CARS)是新近提出的变量选择方法。通过指数衰减函数来控制变量的保留率，具有很高的计算效率，适用于高维数据的变量选择。其算法基本原理[17-18]：

由各工况下滑坡渗流计算结果可知：库水位上升阶段浸润线在滑坡体内呈“倒流”现象，浸润线基本为直线，且随着库水位上升速率的增大，斜率逐渐增大；在库水位下降过程中地下水浸润线呈“顺流”现象，基本呈直线状，且库水位下降速率越大的浸润线越陡。这说明滑坡地下水的补给或者排泄需要一定的时间。

最后，计算新变量子集的交叉验证均方根误差(Root mean square error of cross validation，RMSECV)，并根据RMSECV值最小原则确定最优变量子集。

y=Xb+e,

(3)

式中，y为(s×1)维向量，X为(s×v)维光谱矩阵，s为样品数，v为变量数；b=[b1，b2，…，bv]T,为回归系数向量，bi值越大则表明第i个变量对回归模型贡献越大；e为预测残差。

其次，利用指数衰减函数强行去除bi值相对较小的变量。在第i次采样运算后，得出变量保存率：

ri=ae-ki，

(4)

然后，利用自适应加权采样技术并根据变量点的权重wi进一步筛选变量。权重值的计算如下：

(5)

(6)

式中，a和k为常数；对于第1及N次MC采样，参与建模的变量分别为2个和v个，即r1=1且rN=2/v，因此a和k的计算公式如下：

(7)

卒中后偏瘫肢体肿胀的发病机制尚未阐明，由于偏瘫肢体肌力、肌张力降低，肌肉的静脉泵作用减弱，静脉回流减少，可引起偏瘫侧肢体静脉水肿；同时中枢性神经麻痹及继发性营养代谢障碍等可影响血管的舒缩功能及组织液重吸收功能，肢体肿胀不易恢复；此外，与偏瘫肢体感觉减退、不恰当的操作如患肢过度牵拉等也有一定相关性[8-10]。肿胀肢体的重量和体积增加，影响患侧正常活动，可导致关节活动度下降、慢性疼痛、炎症和感染等。还可能引发焦虑、抑郁等心理问题，进一步加重患者家庭及社会负担[11]。

2.3.3 最小二乘支持向量机

最小二乘支持向量机是一种新型的统计学习方法，遵循结构风险最小化原则。较传统学习方法而言，LSSVM在解决非线性、小样品、高维数及局部极小点等实际问题中表现出特有的优势。其算法基本原理[19]：

对于训练集(xi，yi)，i=1，2，…，n，x∈Rd，y∈R。首先，将样品的输入空间Rd通过非线性函数φ(·)映射到特征空间：

研究开发税制中，特别试验研究费税额扣除制度是专门为促进开放式创新设立的。近年该制度也得到了灵活的应用，特别试验研究费的适用额在2015—2016年急剧增加，见图4。

通过测试发现，用户操作软件能够完成自动检测、水下运动和实时监控等功能，软件的操作效率和人机交互水平也得到提高。

φ(x)=(φ(x1)，φ(x2)，…，φ(xn))，

(8)

其次，在特征空间中构造最优决策函数：

y=wT·φ(x)+b，

(9)

本研究以磷元素的4条谱线(PⅠ213.618，PⅠ214.91，PⅠ253.56，PⅠ255.325 nm)为分析线，采用基本定标法分别建立倍硫磷的单变量定标模型。上述4条P元素谱线为分析线，碳元素谱线(CⅠ247.856 nm)为内标，采用内标法分别建立倍硫磷的单变量定标模型。以CⅠ247.856 nm为内标，对210～260 nm波段的谱线强度进行校正，然后采用CARS方法进行变量优选，再应用LSSVM方法建立倍硫磷含量的定标模型。在CARS变量选择中，其提取的最大因子数为8，蒙特卡罗(MC)采样次数为100。CARS及LSSVM方法均在MATLAB 2014a(The Math Works，美国)中完成。

(10)

式中，c为正规化参数，Remp为损失函数。

最后，根据结构风险最小化原则，确定决策函数的参数w、b。结构风险的计算式为：

他汀类药物对经皮冠状动脉介入治疗患者术后短期肾功能及炎性指标的影响………………………… 李新峰 张领 蔡华 等（1）78

3 结果与讨论

3.1 LIBS谱线分析

图2为30.0 g/kg浓度的样品在210～260 nm波段范围的LIBS光谱。由图2可知，光谱在213.618，214.91，247.856，253.56，255.325 nm处有明显的特征峰。根据美国NIST原子光谱数据库可知，213.618，214.91，253.56，255.325 nm为磷元素的特征谱线，而247.856 nm为碳元素的特征谱线。此外，P元素在253.56 nm处谱线最强。

图2 30.0 g/kg浓度的样品在210～260 nm波段的LIBS光谱

Fig.2 LIBS spectrum of samples with concentration of 30.0 g/kg in 210-260 nm

3.2 基本定标法

将4条P元素谱线强度分别与样品的倍硫磷含量进行拟合，建立单变量定标模型(下文均简称：基本定标模型)，结果如图3所示。由图3可知，4条P元素谱线建立的基本定标模型的斜率分别为0.028，0.0203，0.091，0.051 2，拟合度R2分别为0.860 44，0.826 56，0.935 04，0.939 95；其中PⅠ253.56 nm谱线建立的基本定标模型斜率最大，说明该基本定标模型的检测灵敏度最高。

采用上述建立的基本定标模型分别对预测集样品进行预测，其结果见表1。由表1可知，P Ⅰ 213.618 nm及PⅠ214.91 nm谱线建立的基本定标模型性能较差，其预测集样品的平均预测相对误差(Prediction relative error，PRE)较大，分别为55.24%和78.29%；而P Ⅰ 253.56 nm及P Ⅰ 255.325 nm谱线建立的基本定标模型性能相对较好且接近，其预测集样品的平均PRE较小，分别为41.49%和41.43%。考虑到P Ⅰ 253.56 nm谱线建立的基本定标模型的斜率最大、检测灵敏度高，因此确定该模型性能最优。此外，部分预测集样品的真实值与预测值相差较大，这是由于单变量定标法容易受实验环境等因素影响而造成。由此说明，单变量定标曲线的拟合效果较差，对样品中倍硫磷的定量分析精度不高。

首先，通过蒙特卡罗(Monte Carlo，MC)采样法进行取样，作为训练集，然后应用偏最小二乘(Partial Least Squares，PLS)建立回归模型，其方程如下：

a: PⅠ213.618 nm，y=0.028x+179.12，R2=0.860 44；b: PⅠ214.91 nm，y=0.0203x+174.12，R2=0.826 56； c: PⅠ253.56 nm，y=0.091x+522.35，R2=0.935 04；d: PⅠ255.325 nm，y=0.0512x+427.69，R2=0.939 95.

图3 倍硫磷的单变量定标曲线

Fig.3 Single variate calibration curves of samples

表1 单变量定标曲线对预测集样品的预测结果

Tab.1 Predicted results of samples in prediction set by single variate calibration models

AV/(g·kg-1)PⅠ213.618 nmPⅠ214.91 nmPⅠ253.56 nmPⅠ255.325 nmPV/(g·kg-1)PRE/% PV/(g·kg-1)PRE/% PV/(g·kg-1)PRE/% PV/(g·kg-1)PRE/%1.2-0.65154.10-1.18198.12-0.08106.29-0.04103.382.62.766.022.9212.302.693.552.807.463.01.5747.730.5382.481.5448.551.5049.8710.011.3113.1212.0220.2510.767.5910.505.01Average55.24Average78.29Average41.49Average41.43

AV：actual value；PV：predicted value；PRE：prediction relative error.

3.3 内标法

基体石墨中C元素含量高且基本不变，CⅠ247.856 nm谱线清晰易辨且与上述4条P元素谱线相邻，其强度会干扰P元素的强度，因此选择CⅠ247.856 nm谱线为4条P元素谱线内标。

将P/C谱线强度的比值与样品的倍硫磷含量进行拟合，建立定标模型(下文简称：内标定标模型)，其结果如图4所示。由图4可知， 4个内标定标模型的拟合度R2分别为0.968 94，0.958 13，0.993 61，0.993 26。其中，采用上述内标定标模型对预测集样品进行预测，其结果见表2。由表2可知，对于上述4个内标定标模型，其预测集样品的平均PRE分别为17.4%、27.51%、14.91%、19.85%。根据定标模型的拟合度及预测集样品的PRE结果，PⅠ253.56 nm谱线建立的内标定标模型性能最优。

对比图3、图4以及表1、表2可知，内标定标模型的拟合度以及平均PRE均优于基本定标模型。由此可见，内标法可以提高LIBS对溶液中倍硫磷含量预测的准确度。

a: PⅠ213.618 nm，y=0.028x+179.12，R2=0.968 94;b: PⅠ214.91 nm，y=0.0203x+174.12，R2=0.958 13;c: PⅠ253.56 nm，y=0.091x+522.35，R2=0.993 61;d: PⅠ255.325 nm，y=0.0512x+427.69，R2=0.993 26.

图4 以C为内标的倍硫磷单变量定标曲线

Fig.4 Calibration curves of P with C as internal standard

表2 以C为内标的单变量定标曲线对预测集样品的预测结果

Tab.2 Predicted results of samples in prediction set by single variate calibration models with C internal standard

AV/(g·kg-1)PⅠ213.618 nmPⅠ214.91 nmPⅠ253.56 nmPⅠ255.325 nmPV/(g·kg-1)PRE/% PV/(g·kg-1)PRE/% PV/(g·kg-1)PRE/% PV(g·kg-1)PRE/%1.20.6446.600.2976.130.9917.361.163.322.62.446.232.2712.522.0720.371.7034.883.03.4214.022.4617.852.806.632.709.9710.010.272.7410.353.548.4715.286.8831.22Average17.40Average27.51Average14.91Average19.85

AV：actual value；PV：predicted value；PRE：prediction relative error.

3.4 内标法结合CARS变量优选

由上述结果可知，单变量定标曲线精度低，宜采用多变量方法建立定标模型。此外，内标法可在一定程度上提高检测精度。因此，以C Ⅰ 247.856 nm为内标，对210～260 nm波段范围的所有变量谱线强度进行校正(即变量谱线强度除以CⅠ247.856 nm谱线强度)，然后采用CARS方法对变量进行优选，再应用LSSVM方法建立倍硫磷含量的定标模型(下文均简称：内标-CARS-LSSVM定标模型)。

图5为CARS方法的变量选择结果。图5(a)为波长变量筛选过程中被选中波长变量数的变化趋势。从图5(a)中可以看出，被选中波长变量数随着采样次数的增加而下降，下降趋势先快后慢，体现了波长变量粗选和精选两个过程。由图5(b)可知，在1～38次采样过程中，23～25次、33～35次RMSECV值虽有轻微上升，但RMSECV值总体呈下降趋势，表明该过程主要剔除了与倍硫磷无关的变量；而38次采样以后，38～48次RMSECV值逐渐上升，48次之后，RMSECV值快速上升，表明该过程中剔除了与倍硫磷相关的重要变量，从而导致RMSECV值上升。从图5(c)中可以看出，“＊”所对应的位置为RMSECV值最小，即39次采样。根据RMSECV最小原则，最终选择的波长变量数为20个。从图6可知，210～260 nm波段中，波峰较明显处及其周围的谱线均有被选中。其中磷元素的两条特征谱线 (PⅠ253.56 nm、PⅠ255.325 nm)，另外两条特征谱线(PⅠ213.618 nm、PⅠ214.91 nm)可能由于谱线强度在不同浓度的样品中不稳定，故未被选中。

“Sentinel”系列地球观测卫星是欧盟委员会和欧洲航天局共同倡议的全球环境与安全监测系统的重要组成部分[10]。它包含多个系列数据，本研究获取的是2018年4月25日的Sentinel-2B卫星数据，该数据主要针对农业、林业的监测。Sentinel-2B卫星搭载多光谱仪器（MSI）、可见光/近红外成像仪（VNIR）和短波红外光谱成像仪（SWIR），共有13个光谱通道，幅宽达290 km×290 km，最高分辨率10 m，重访周期10 d（表1）。本研究中选取的Sentinel-2B数据影像无云雾，地物光谱信息充足。

过程型激励理论试图说明人们面对激励措施，选择以何种行为方式去满足他们的需要。弗罗姆于1964年在《工作与激励》中提出了期望理论。该理论认为，当人们预计某一行为能带来有吸引力结果的时候，个人才会采取特定的行动。且激励程度由效价和期望值决定，即激励程度=效价×期望值。

图5 CARS方法的变量选择结果

Fig.5 Results of CARS variables selection

图6 CARS方法选择的变量分布

Fig.6 Distribution of selected variables by CARS method

以20个变量的谱线强度作为输入，样品的倍硫磷含量作为输出，应用LSSVM方法建立定标模型。图7为内标-CARS-LSSVM定标模型对训练集样品的预测结果。由图7可知，样品真实值与预测值之间的拟合度R2为0.998 6。表3为内标-CARS-LSSVM定标模型对预测集样品的预测结果。

图7 内标-CARS-LSSVM定标模型对训练集样品的预测结果

Fig.7 Predicted results of calibration samples by internal standard and CARS-LSSVM model

表3 内标-CARS-LSSVM定标模型对预测集样品的预测结果

Tab.3 Predicted results of prediction samples by internal standard and CARS-LSSVM calibration model

AV/(g·kg-1)PV/(g·kg-1)PRE/% 1.21.4318.892.62.552.083.02.980.5410.08.9310.73Average8.06

AV：actual value；PV：predicted value；PRE：prediction relative error.

由表3可知，4个预测集样品的PRE分别为18.89%、2.08%、0.54%、10.73%，平均PRE为8.06%。对比3类定标模型，内标-CARS-LSSVM定标模型的拟合度最高，预测集样品的PRE最低，模型性能最优，内标定标模型次之，而基本定标模型最差。由此说明，CARS方法能有效筛选与倍硫磷相关的重要变量，内标法结合CARS及LSSVM方法能有效提高LIBS分析的精度。

4 结 论

本研究利用共线双脉冲LIBS技术对溶液中的倍硫磷含量进行定量检测，采用内标法对谱线强度线进行校正，利用CARS方法对波长变量进行优选，并应用LSSVM方法建立倍硫磷含量的定标模型，并与基本定标模型及内标定标模型进行比较。研究结果表明，共线双脉冲LIBS技术检测溶液中的倍硫磷含量是可行的。最优的基本定标模型及内标定标模型的拟合度R2分别为0.935 04和0.993 61，预测集样品的平均PRE分别为41.50%和14.91%。内标-CARS-LSSVM定标模型的拟合度R2为0.998 6，预测集样品的平均PRE为8.06%。此外，内标-CARS-LSSVM定标模型性能优于内标定标模型，而内标定标模型性能优于基本定标模型。由此表明，CARS方法可以有效筛选倍硫磷相关的重要变量，内标法结合CARS及LSSVM方法可以改善定标模型性能，提高预测精度。

参 考 文 献：

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