1 引 言

液氮中含水量的控制在航空航天领域具有重要的意义。例如在飞行器研究中，低温风洞中应用的氮气，即使含有少量的水分子也会使风洞模型面临霜污染的风险，并对模型气动特性产生较大影响[1]。而电子工业和高科技领域对电子气中痕量水的要求则达到0.1×10-6以下[2]。一般来说，经过空分后获得的液氮，其含水量可以达到1×10-6，而经过运输、转注、储存及放空等操作后，液氮又会不可避免的有一定量的水污染[3]，从而使液氮的品质进一步下降。因此降低液氮中的水含量是一项重要课题，不得不为成品液氮进一步除水。而控制液氮湿度的一项重要任务就是求取液氮中水的溶解度，根据溶解度数值推断溶解水在液氮中的含量及存在形式，从而对液氮除水的工程应用给以指导。

目前对于液氮中水的溶解度的试验测量结论较少，因为对这种极为痕量的水分析是比较困难的。由于水在液氮中的扩散极为缓慢，因而在液氮被水分污染或直接通入水后，难以判断水分是否扩散完全或溶解完全，即判断液氮中水是否达到饱和是较为困难的。另一方面，低温液体痕量水分析的测量对试验装置的要求极为苛刻，如果测量管道或阀门等有极微量的水分也会对测量结果有较大的影响。因而目前还没有确凿的水在液氮中溶解度的试验数据。因此，有必要进行理论计算，对液氮中水的溶解度得到初步的结论，从而与试验值对比并对试验测量给出一定的参考。

固体溶质在低温液体溶剂中的溶解度计算属于热力学和物理化学的范畴，而特殊的低温环境下溶质在溶剂中的溶解度的计算，需要进行实际溶液活度系数的计算。本文基于理想溶液的关系式的分析，在利用理想溶液理论计算溶解度数值的基础上，采用正规溶液法对水在液氮中的溶解度进行计算，对理想溶液和实际溶液的估算值进行比较，从而得出较为合理的结果。同时介绍了修正的正规溶液公式，对进一步的精确计算给出方向。

2 溶解度的计算方法

根据相平衡理论与吉布斯自由能关系式，能得到溶解度的基本方程[4]，可以预测固体在液体中的溶解度。

(1)

式中：ΔHm为溶质的熔融热(焓)；Tm为溶质的熔融温度表示溶质的活度系数，x2是溶质在溶剂中的溶解度(摩尔分数)。

其中，ΔCp受温度影响可以忽略不计，因此式(1)可以化为：

(2)

由于ΔCp的影响较小，可以忽略时，溶解度方程(2)简化为

(3)

上式中熔融热、熔融温度可通过查热力学参数表求得，因此，要求得固体在液体中的理论溶解度摩尔分数x2，只要求出活度系数γ2即可。

2.1 理想溶液

理想溶液理论中假设溶液中的不同种类分子间作用力和相同种类分子间作用力相同。

对于理想溶液，活度系数γ2=1，则由式(3)得到的溶解度摩尔分数为：

(4)

其中：水的热力学参数ΔHm，H2O=335 kJ/kg，Tm，H2O=273.15 K，R=461.89(J/kg·K)。

Fedorora曾经利用类似的理想溶液公式计算了二氧化碳在液氮和液氧中的溶解度，结果发现计算结果比实验数据要大100多倍[5]。而二氧化碳在液氮和液氧中溶解类似于水在液氮中溶解，都是极性分子在非极性低温液体中的扩散。可见，理想溶液的公式离实际值太远，应该建立实际溶液的计算公式。

与空白组比较，模型组和各给药组大鼠AI均显著升高，差异均有统计学意义（P＜0.01）。造模后第28天，阳性组和八角枫水提液各剂量组大鼠AI均较模型组显著降低，且八角枫水提液高剂量组显著低于阳性组，差异均有统计学意义（P＜0.05或P＜0.01）；而其余时间点各给药组大鼠AI与模型组比较，差异均无统计学意义（P＞0.05），详见表2。

利用ArcGIS的空间叠加分析，统计得到2005—2008年、2008—2010年、2010—2013年、2005—2013年的土地利用转移矩阵(表2～表5)。

2.2 实际溶液

在实际溶液理论中，不同种类分子间的作用力与同种类分子间作用力不同。由分子间相互作用力的性质，实际溶液的混合热不等于零，但分子间的作用力不是很大时，可初步认为实际溶液混合过程的熵变化与理想溶液相同，满足在等温和等压下的正规性(SE=0)。符合上述要求的实际溶液称为正规溶液。溶解度方程中，正规溶液的活度系数不等于1。

对非极性的溶剂溶质体系，由正规溶液理论，可由正规溶液Scatchard-Hildebrand关系式，得到所需的活度系数方程[6]。

首先氨或者尿素等氨基还原剂气化后喷入炉内，或者是先喷入炉内借助烟气热量气化，之后在合适的温度范围（一般称为温度反应窗口）内，气态氨或者尿素等氨基还原剂产生活性分子（NH3或者NH2）经过一系列反应后，氨基活性分子与NOx接触并将其还原成N2和H2O。

(5)

由式(8)和(9)可以计算得到不同温度下液体的溶质H2O的溶解度参数和摩尔体积：δ2，v2L。

(6)

式中：Δhevp为液体的摩尔蒸发焓，vL为液体的摩尔体积。在混合物的温度和压力下，纯溶质水是固体，则通常溶液温度低于固体的熔点，混合物中溶质液相为过冷态。计算液体的溶质的δ2和v2L，需要将液体的热力学性质外推，用以计算过冷液体的性质。

需要提出，正规溶液理论中，Scatchard和Hildebrand做了一个十分重要的假设，即分子间作用力只有色散力，认为相同和不同种类分子间力主要为色散力，因而这种理论适用于体系分子间的力主要是色散力的系统，尤其是分子大小相差不大，化学性质相似的非极性系统。而在液氮-水系统就属于这样的非极性系统，其主要分子间作用力为色散力，但也存在非极性与极性分子之间的诱导力。在实际应用中，当正规溶液理论用于有显著非理想性的混合物时，可靠性下降[7]。

2.3 改进的S-H关系式

正规溶液理论在某种程度上反映了溶液中相同和不同分子的相互作用，但是它考虑的分子间作用力仅为色散力，这样的假设对分子间作用力只有色散力的情况下才是合理的，而不能应用于强极性或者有强键作用的系统。为此，Preson等对S-H关系式中的分子间作用力提出修正[8]，改进后的Scatchard-Hildebrand的正规溶液关系式：

(7)

式中：l12是一个小于1的常数，它表征溶剂分子和溶质组分分子之间的相互作用特性，可以认为其值与温度的变化通常较小。

式(7)的计算结果能够更加接近实际，称之为实际溶液溶质溶解度的经验计算式。由上述分析可知，溶解度参数对于预测液体混合物中的活度系数是最为有用的。当通过式(6)或式(7)算出活度系数γ2后，代入式(3)可以得到实际溶液中溶质溶解度摩尔分数x2。

对于一定的二元溶液系统，参数l12必须由溶液的实验数据求得。而目前研究水在液氮中溶解度的实验数据非常缺乏，且测到可信度较高的实验值比较困难，尚没有确切的实验数据可供参考。而对于非极性溶液系统，在l12不可得的时候，正规溶液理论的计算值已经从数量级上对于实际应用有很大的指导作用，且就前人的计算结果看，正规溶液理论与实验值已有较大的吻合度[7,9]。因此本文只用理想溶液和正规溶液理论进行计算。

3 水在液氮中的溶解度计算

根据上节中导出的关系式(3)及(7)，可以分别计算出理想溶液、正规溶液条件下，水在液氮中的溶解度。

试论语言中短语与句子结构的认知建构差异 ……………………………………………………… 徐 玲（2.38）

理想溶液模型中，活度系数γ2=1，可直接应用式(4)求得水在液氮中的溶解度。而实际溶液模型在计算结果时，需要先求出溶质与溶剂的溶解度参数和摩尔体积。

3.1 溶剂的溶解度参数δ1和摩尔体积v1L

在本文中计算的临界液氮常压沸点的64—76 K温区内，见图3。从图3中可以明显看出，溶质的溶解度随温度升高而增大，且在图中所计算温区内，不同压力下，溶解度随温度增大的趋势几乎一致，即压力不会干扰温度对溶解度的影响。且随着温度的升高，斜率在不断增加，即溶解度增大的幅度变大，这说明越接近液氮临界点，水越容易溶于液氮中。同时，随着压力的升高，溶解度略有增加，但变化非常微小，压力从0.1 MPa上升到1 MPa，溶解度仅增加了1%，因而不同压力下的溶解度在图上重叠为一条曲线。对于给液氮除湿这一课题来说，显然通过加压的方式是不可行的，因为水分子在液氮中的溶解度变化很小。

3.2 溶质的溶解度参数δ2和摩尔体积v2L

在低温区域内，溶质水在P-T图上不存在液体，所以压力降低或者温度升高时，水会直接升华，由固体变为蒸气。而求取溶解度参数的式(6)中，分母为液体的摩尔体积，所以，需要用外推法，采用水在该低温温区上的过冷液体性质来计算。

式中：vc为H2O的临界摩尔体积，Tc为H2O的临界温度，T为液体的温度。液体溶质H2O的溶解度参数推算式为：

在我们的算法中，我们需要将图像进行分块，通过提取图像的每一块的正交不变矩，计算量非常大。在图像中，能量主要集中在低频子图，因此，本算法采用离散小波变换提取图像低频部分的方法，用于降低该算法的计算量。

表1 水的摩尔体积插值结果 Table 1 Extrapolation of molar volume of water

T/Tcv/vcT/Tcv/vcT/Tcv/vc0．1540．3040．3700．3220．5950．3590．2050．3070．4280．3280．6510．3740．2620．3110．4790．3360．6950．3880．3190．3160．5320．345

表2 水的溶解度参数插值结果 Table 2 Extrapolation of solubility parameter of water

T/Tcδ/p12c/(J/(cm3·105Pa)1/2T/Tcδ/p12c/(J/(cm3·105Pa)1/2T/Tcδ/p12c(J/(cm3·105Pa)1/20．1553．2840．3193．0280．4922．7490．2043．2120．3782．9480．5472．6200．2613．1240．4362．8530．5972．488

根据插值点得到的外推拟合结果如图1、图2所示。

选取0.1 MPa压力下的溶解度进行计算，见图4。从图4的计算结果可以看出，理想溶液方法与正规溶液法计算所得的溶解度相差较大。理想溶液溶解度摩尔分数为10-4量级，而正规溶液溶解度摩尔分数为10-10量级。这种差异主要是由于理想溶液理论认为溶液中的不同种类分子的相互作用和相同种类分子的相互作用相同，即溶质的活度系数为1。从理论关系式(4)中还可以看出，理想溶液中溶质在溶剂中的溶解度只与温度有关，与溶剂种类无关。而只要溶质和溶剂的分子性质和大小有不同，则活度系数大于1，因而溶解度比理想状态小。在液氮-水系统中，液氮为非极性分子，水为极性分子，因此它们之间的作用方式不同，从而导致理想值与正规溶液溶解度相差较大。从理论角度及目前的试验结果来看，正规溶液的计算值有一定的可参考性。另一方面，从图4可以看出，理想溶液理论的计算结果其规律同正规溶液理论一样，都是随温度的升高溶解度增大，且斜率逐渐变大。在计算其他固体在低温液体中的溶解度也是同样的规律。

詹寻顶着黑眼圈，坐在一堆线装书中间，几只毛笔凌乱地散落在他的身边。铺在桌上的宣纸上，密密麻麻地写满了繁体字……

(8)

在本文中，液体中溶质H2O的溶解度参数和摩尔体积可以参考Preston和Prausnitz的关于固体溶质在低温溶剂中的热力学分析[11]。溶质的溶解度参数δ2和摩尔体积v2L的外推法中，采用了Pizter偏心因子的关联式，即由不同的偏心因子的值，得到不同的及曲线，这里vc为溶质的临界摩尔体积，Tc为溶质的临界温度，pc为溶质的临界压力。根据曲线得到不同的拟合关系式来计算不同温度下的溶解度参数及摩尔体积的值。根据H2O的偏心因子为ω=0.334，由插值法得到一系列插值点，从而得到H2O的溶解度参数和摩尔体积外推拟合结果。这里采用三次多项式拟合。插值点及拟合结果如表1、表2所示。

whereand each entry of Tk equals(under the assumption that the angular distributed functions are Gaussian function)20

(9)

式中：pc为H2O的临界压力。

式中：v1L，v2L分别为液体溶剂和液体溶质的摩尔体积为溶剂的体积分率，x1，x2分别为液体溶剂和液体溶质的摩尔分数。δ1、δ2分别为液体溶剂和液体溶质的溶解度参数，其定义为完全蒸发能与液体体积之比的方根[6]：

4 计算结果分析及对比分析

4.1 不同温度及压力的对比分析

溶剂的溶解度参数和摩尔体积可以通过溶剂的热力学性质计算确定[10]。首先查得一定温度和压力下液氮的汽化热和密度，根据密度换算得到溶剂的摩尔体积v1L，根据式(6)来求得液体溶剂的溶解度参数δ1。

4.2 不同计算方式的比较

由图中曲线拟合获得液体溶质H2O的摩尔体积推算式为

4.3 水在液氮中存在形式的讨论

根据实测的液氮中的含水量的结果，其含水量可以在10-5摩尔分数的量级。而根据笔者测量液氮含水量的试验，试验过程中加装了筛孔为5 μm的过滤器的前提下，所得的液氮含水量为(2—10)×10-6。而根据本文的计算结果，水在液氮中的溶解度在10-10量级，这说明液氮中的水分不仅仅有溶解态，还有弥散在液氮中的固体微小颗粒，而这些小颗粒的尺度可以达到5 μm以下。事实上，水分子是极性分子，而氮为非极性分子，因而水分子极难溶于液氮，水分子与液氮分子的亲和力非常小。而水分子与水分子的亲和力则非常强，常温下和低温下，水分子都处于缔合态，即水分子由氢键缔合在一起，形成2—4个分子的分子团，温度越低其缔合度越大。在液氮温区下，水分子更容易处于缔合态。因此在液氮中，除极少数溶解于其中的水分子外，还有更多的水分子处于缔合的分子团状态，这些分子团进一步聚集，其尺度大小则从微观的分子级别到肉眼可见的大小颗粒。这说明如给液氮除水，虽然水在液氮中的溶解度极小，但却不能通过过滤的方式达到含水量1×10-6以下的目标，因为仍有许多微小的冰颗粒弥散在液氮中。

由图5和图6可得：在相同预修次数下，维修策略(0.95,17)下本维护模型相比无可靠度约束等维修周期维护模型，通过采用逐渐缩短的弹性维修周期，使该设备在工作大概350 d(N=11)以后故障率明显降低，同时能够有效保持0.95以上的高运用可靠度。

5 结论

用两种方法计算了水在液氮中的溶解度，根据计算结果得出以下结论：

当时，中山先生经过旅途的辗转周折，所带的费用已分文不剩了，眼看着连一口面包都吃不上。于是，一些热心的留学生便慷慨解囊，你凑一点，我凑一点，凑了三四十个英镑送给中山先生，以暂时维持他的基本生活。不料三天之后，大伙儿再去看望他时，却见他已将这些钱买了一大堆新书。一见面，中山先生便津津有味地指着书告诉众人说，这是什么书，那是什么书，这本书怎样怎样好，那本书又如何如何重要。众人见此情景，一个个不禁目瞪口呆，有的为中山先生的好学精神所惊骇，也有的抱怨他不该将吃面包的钱拿来买了书。

(1)由正规溶液计算结果，水在液氮中的溶解度摩尔分数在10-10量级；

(2)水在液氮中的溶解度随压力的升高而增大，但增大的幅度非常微小；

式中，b0、b1、b2、…bi为待估的回归系数，i为样本序号，ui为随机误差。若随机误差总体服从N(0,σ2)分布且相互独立，则可在总体的观测样本下以最小二乘法估计待定系数b0、b1、b2、…bk。

(3)水在液氮中溶解度随温度升高而增大，且在所研究温区内，压力升高并不会对这种趋势造成影响；

由于患者的病情较长，症状明显，加之保守治疗未能取得满意的效果，将要面对手术治疗，对手术存在担心等，使得患者术前多会出现明显的心理压力，表现为紧张、恐惧、焦虑、担忧等，且易于失去信心[3] 。护士应积极与其沟通，告知患者手术治疗的有效性，给予关爱、照顾与心理疏导，使其感受到温暖，并逐步建立起战胜疾病的信心，促进心态的恢复和平稳。

(4)正规溶液的溶解度计算值远小于理想溶液的计算值，说明水与液氮的分子间作用力与其本身分子间作用力差异较大；

(5)水在液氮中的存在形式较复杂，溶解态与缔合水分子组成的小分子团在液氮中共存；

(6)计算时假设分子间作用力主要为色散力，未考虑极性分子与非极性分子间的诱导力，这样计算导致的偏差范围及偏差方向还有待进一步的试验或更优的计算方法验证。

参考文献

1 Frank Payne，Cris Bosetti，Greg Gatlin，et al. Progress in flaps down flight Reynolds number testing techniques at the NTF[R]. AIAA2007-751，45th AIAA Aerospace Sciences Meeting and Exhibit 8-11 January 2007，Reno，Nevada.

2 尹恩华.提高露点法测定高纯气体中痕量水灵敏度的初探[J]. 低温与特气，1992(1)：41-42.

3 余炳延.低温容器放空污染机理与特性研究[D].北京：北京航天试验技术研究所，2017.

4 朱自强，姚善泾，金彰礼，等.流体相平衡原理及应用[M].杭州：浙江大学出版社，1990.

5 Fedorova M F. The solubility of C2H2 and CO2 in liquid nitrogen and oxygen[J]. Zhurnal Fizicheskoi Khimii，1940(14)：422-426.

6 桑德勒. 化学与工程热力学[M].北京：化学工业出版社，1985.

7 李琦芬，陈国邦，谢雪梅. 二氧化碳在液氧和液氮中的溶解度[J].低温工程，2003(4：)：8-15.

Li Qifen，Chen Guobang，Xie Xuemei. Solubility of solid carbon dioxide in liquid nitrogen and liquid oxygen[J].Cryogenics，2003(4：)：8-15.

8 J M 普劳斯尼茨. 液体相平衡的分子热力学(第二版)[M].北京：化学工业出版社，1990.

9 沈淘淘，林文胜. 二氧化碳在饱和液体甲烷中的溶解度计算[C]. 第九届全国低温工程大会，合肥，2009，(9)：17-21.

10 黄永华，陈国邦. 低温流体热物理性质. 北京：国防工业出版社，2014.

11 Preston G T，Prausnitz. J M. Thermodynamics of solid solubility in cryogenic solvents[J]. Industrial and Engineering Chemistry Progress Design and Development，1970，9(2)：264-271.