1 引 言

伴随着吸附分离技术的飞速发展和吸附剂的多样化研发，吸附分离已经成为一个重要的工艺过程，在各领域都得到了越来越广泛的应用。吸附机理是各领域技术发展的关键技术之一[1-2]，在低温条件下，利用活性炭、分子筛等常见气体吸附剂的物理吸附性质来去除低温杜瓦内的气体分子，已经成为了低温下获取高真空的常用手段；在大型氦液化装置中，吸附器是关键部件之一，其设计气体纯化效率能否达到流程要求，是大型氦液化装置成败的重要因素。近年来，中国在大型低温设备应用领域飞速发展，随着对吸附式制冷机、大型氦液化器和氦制冷机等低温设备研究的不断深入，对各种吸附剂特性的研究也在加强，但依然不能满足大型氦液化装置的技术要求和需要，尤其缺乏有关吸附剂在低温条件下进行等温吸附的数据[3]。

影响气体在吸附剂上的吸附特性的因素有很多，主要包括吸附气体本身的物理化学性质，吸附剂本身的性质以及吸附环境的温度和压力等等。由于低温条件的建立往往比较困难，测量过程也相对繁琐和耗时，低温条件下测量气体的吸附性能往往具有一定难度。因此，开发合理的试验方法和研制合适低温气体吸附测量的试验装置，详细掌握气体在低温情况下的吸附特性，对于了解低温条件下吸附机理，辅助吸附设备设计等都具有重要的科学意义。

本文研制并搭建了一套制冷机作冷源的低温气体吸附测试平台，其测温范围为5—300 K，测压范围为真空至20 MPa，该平台主要由气体吸附仪、吸附室、制冷机及控温仪等组成。利用上述装置，在活性炭样品上测量了氮气和氦气在20—160 K温区内的吸附等温线，并选用Lamguir模型和Toth模型对吸附等温线方程进行了拟合[4]。

2 测试原理及装置

2.1 测试原理

测量气体吸附平衡的方法基本有静态法和动态法两种，本文采用静态法。静态吸附量指的是将一定量的吸附质气体通入含有吸附剂的测试腔中，随着吸附过程的进行，被吸附的那部分吸附质会停留在吸附剂表面，而另一部分吸附质则保留在原来位置。这两部分的吸附质气体的相关参数可以测出，根据吸附前后这部分参数的变化结合能量守恒方程就可以计算出吸附过程的气体吸附量[5]。

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试验条件设置包括设置真空条件和设置温度条件。由于真空罩和样品腔两处的真空环境相互独立，故设置真空条件需一边开启气体吸附仪，对样品进行至少24小时抽真空处理；一边采用机械真空泵对真空室进行抽空，使真空度小于10-4Pa以下。在真空度得以保证的前提下，启动制冷机进行降温，待各点温度达到热平衡并稳定后，利用Labview程序启动加热器对温度进行控制，直至温度稳定在预设温度。

2.2 测试装置

低温物性测试系统需要实现3大功能：提供低温环境、维持环境高真空和提供物性测试环境。本文所述低温吸附测试系统主要由气体吸附仪、吸附室、制冷机及控温仪组成，可分为吸附单元、低温单元两大板块。其中气体吸附仪和吸附室之间由毛细管连接，吸附室直接安装于制冷机二级冷头上。冷头上贴有加热膜，由外接的控温仪控制，通过计算机程序可以精确控制样品吸附室温度从5 K到300 K。图1为低温吸附测试系统示意图。

晚清到民国，民国摆脱了清代200多年的惯性，出现了一批民间的陶瓷艺术家，这些人大部分还接受过西方教育，在景德镇发挥自己的个性，创作了大量晚清到民国最有特色的青花瓷。其代表就是王步，也是当时的领军人物，他的青花画的生动，和民国之前的青花完全不一样，就是受到了西画的影响。过去这一批接受新思维，新画种的青花艺术家的作品并不受重视。但近些年开始重视起来，新式青花艺术成了香饽饽，这些青花瓷作品价位不断攀升。

2.3 实验过程

完成以上步骤后正式进行样品测试环节，测试环节主要包括测试系统及管路清洗，样品腔标定，动力学测试，吸附等温线测试等环节，这些环节均由计算机控制吸附仪自动完成。

利用所述低温吸附测试平台，测量了活性炭样品对氦气(20—77 K，0—0.25 MPa)和氮气(77—160 K，0—0.35 MPa)的吸附数据。表1为实验用活性炭样品特性表，表2为实验用氦气和氮气特性表，图4和图5是依据实验所得吸附数据绘制的吸附等温线图。从测试结果可以看出：氦气和氮气的吸附等温线按照国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的标准均具有明显的I型特征[7]：即当温度保持一定的情况下，压力越高，气体的吸附量越大。同时，其它情况不变的情况下，吸附温度越高，气体吸附量越小。其原因是温度升高，气体分子活动能力增加，有更多的分子从活性炭样品上脱离。同时此曲线表征吸附剂具有超微孔和极微孔，其孔内表面积比外表面积大很多。这与实验所测活性炭样品的特性吻合良好。

低温单元主要包括制冷组件和样品测试组件两部分，两部分具有独立的真空环境，互不干扰。图2是低温单元示意图。制冷组件主要包括真空罩、屏蔽罩、制冷机和测温控温装置，作用是为样品测试提供必须的低温环境。真空罩由不锈钢制成，屏蔽罩由紫铜制成，外层包裹有真空多层以减少辐射漏热。为精确获得吸附室及真空腔内温度分布，在吸附室下盖、一级冷头、二级冷头处分别布置有温度计。二级冷头侧面贴有加热膜，为控温系统提供热源。为减小导热热阻，加热膜与二级冷头接触面上涂有低温胶。温度信号直接导入温度控制仪，通过labview程序直接控制真空室温度[6]。样品测试组件包括样品腔和与吸附仪相连的进气毛细管，作用是为待测样品与气体提供密闭真空的环境。如图2，吸附室上盖与吸附室下盖间置有密封用一次性铜垫片，采用螺母固定。和吸附仪相连的不锈钢毛细管与吸附室相连处采用银焊，以保证密封性。

式中：Δn为气体吸附量，mmol/kg；Ps(m-1)、Ps(m)为m-1、m时刻样品腔的压力，×105Pa；Pr(m-1)、Pr(m)为m-1、m时刻参考腔的压力，×105Pa；Vs为样品腔的体积，mL；Vr为参考腔的体积，mL；Ts为样品腔的温度，K；Tr为参考腔的温度，K；Zs、Zr为样品腔、参考腔内气体的压缩因子。

实验过程可划分成3个部分：样品预处理，试验条件设置和样品测试。测试流程图见图3。

3 实验结果及分析

为了保证样品充分脱附，在测试开始之前，样品需放入真空烘箱内加热到100 ℃以上至少24小时。完成加热预处理后进行样品称量。称量完毕后依次打开真空罩，屏蔽罩，吸附室，置入样品，关闭真空室。

表1 实验用活性炭特性表 Table 1 Characters of activated carbon used in experiment

特性参数值比表面积/(m2/g)1376．91孔容积/(cm3/g)0．547密度/(g/cm3)0．45—0．53最小相对湿度/%5最低CCI4吸附指数/%60—70

吸附单元由一台法国产吸附分析仪构成，其测试压力范围真空至20 MPa，测试温度范围为4.2至670 K，适用于多种气体对各类型样品的测量情境。其样品测量量级可精确至毫克级别，压力可实现自动控制，阶跃下限可至0.001 MPa，误差为1%，选用此款吸附仪为低温、低压下的气体吸附测试实验提供了仪器保证。

表2 实验用气体特性表 Table 2 Characters of gases used in experiment

气体特性参数Tc/KPc/kPaM/(g/mol)D/nmN2126．193397．8028．01340．364He5．19228．04．00260．26

同时，选用Langmuir等温吸附方程和Toth等温吸附方程对实验所获取吸附数据进行了拟合分析，所得的拟合曲线如图6和图7所示。

他不敢再朝塔内看，而是将视线偏转到了天葬师的身上。此刻的天葬师静静地跪坐在地上，一动不动，仿佛已与地面的岩石融为了一体。但他的脸却是动着的，青辰只能看到他的一小边侧脸，嘴巴张开着，下颌不停地颤抖，像一个绝望的病人。

Langmuir模型和Toth模型适用于存在活性吸附位的I型等温线，能够较好地描述气-固吸附情况，从图6和图7可以看出，实验所获取的吸附数据与方程拟合良好，这说明实验测得吸附等温线能够良好反映活性炭样品具有I型特征，表面具有超微孔和极微孔，这与实验用活性炭特征吻合良好。同时，可以看出Toth等温吸附方程对吸附数据的拟合效果优于Langmuir等温吸附方程。这是因为相比较Langmuir等温吸附方程，引入了一个可以调节能量分布不均匀参数的Toth等温吸附方程是一个半经验吸附等温方程式，往往能更好地描述吸附质气体分子在表面各向异性的吸附剂上发生吸附的情况。

4 结论

自主设计并搭建了低温气体吸附测试平台，其测温范围为5—300 K，测压范围为真空至20 MPa，该平台采用了制冷机直接冷却的方式对样品进行降温，摆脱了低温吸附测试对低温液体的依赖。利用该平台，选取了活性炭样品作为低温吸附实验的吸附剂，在选中的活性炭样品上测量了氮气和氦气在20—160 K温区内的吸附等温线，并对吸附等温线方程进行了拟合。这套物性测试装置的建立为基础研究和工程应用提供了测试平台，对于了解低温条件下吸附机理，辅助吸附设备设计等都具有重要的科学意义。

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参考文献

1 Ruthven D M. Past progress and future challenges in adsorption research[J]. Industrial&Engineering chemistry research，2000，39(7)：2127-2131.

2 王如竹. 吸附式制冷机研究进展[J]. 低温工程，1997(6)：29-34.

Wang Ruzhu. Research progresses of adsorption refrigerator[J]. Cryogenics，1997(6)：29-34.

3 Hu Z，Zhang N，Li Z，et，al. Crogenic adsorber design in a helium refrigeration system[J]. Aip Conference Proceedings，2012，1434：1737-1742.

4 近藤精一，石川达雄，安部郁夫编. 吸附科学[M]. 北京：化学工业出版社，2005：37-53.

5 D D Do. Adsorption analysis：equilibria and kinetics[M]. Imperial College Press，1998.

6 刘辉明，徐冬，徐鹏，等. 制冷机做冷源的低温热导率测试装置研制[J]. 低温工程，2011(1)：1-4.

7 Liu Huiming，Xu Dong，Xu Peng，et al. Thermal conductivity measurements at low temperature based on cryocooler[J]. Cryogenics，2011(1)：1-4.

8 王兆利. 液氮温区吸附制冷机的吸附床研究[D]. 北京：中国科学院理化技术研究所，2013.