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2-氨基苯并咪唑及其衍生物在0.5 mol/L硫酸中对碳钢的缓蚀性能

更新时间:2016-07-05

苯并咪唑类化合物分子结构中含有两个N杂原子,具有丰富的孤对电子和π电子,可在金属表面产生较强的吸附作用,在酸性介质中可以对金属材料(锌、铜、碳钢)产生优良的缓蚀效果[1-3]。研究表明,杂环类表面活性剂是一类有效的金属缓蚀剂,例如咪唑啉型阳离子表面活性剂在HCl、H2SO4以及饱和CO2中对碳钢均有良好的缓蚀作用[4-6]。本课题组开发了两种具表面活性的杂环化合物,它们在HCl介质中对碳钢具有良好的缓蚀作用[7-8]

随着化学清洗技术的迅速发展,要求酸洗缓蚀剂不仅环保,而且还应具有多种用途,而目前常见的柠檬酸缓蚀剂、乙二胺四乙酸(EDTA)清洗缓蚀剂以及盐酸酸洗缓蚀剂通常只对一种酸洗介质、材质与酸洗条件产生较好的缓蚀效果[9]。为了深入研究所合成的具表面活性苯并咪唑衍生物在不同酸洗液中的缓蚀性能,以便开发出新型多用途酸洗缓蚀剂,本工作研究了2-氨基苯并咪唑(ABT)及其衍生物2-正己氨基-4-(3′-N,N-二甲氨基-丙基)氨基-6-(苯并咪唑-2-基)氨基-1,3,5-均三嗪(BACT)在0.5 mol/L硫酸溶液中对碳钢的缓蚀作用。BACT的合成反应过程[8]如图1所示。

图1 BACT的合成路线 Fig. 1 The synthetic route of BACT

1 试验

1.1 试样与试剂

试验材料为45号碳钢,其化学成分为(质量分数%):C 0.50,Si 0.37,Mn 0.8,P 0.04,S 0.045,Cr 0.25,Ni 0.25,Cu 0.25,其余为Fe。测试前碳钢试样表面用水相砂纸(100~2 000号)逐级打磨,随后用丙酮、无水乙醇、蒸馏水清洗后冷风吹干,采用梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司生产的AL204型电子天平称量后备用。

试验用缓蚀剂有2-氨基苯并咪唑(ABT),分析纯,由阿拉丁试剂(上海)有限公司生产;2-正己氨基-4-(3′-N,N-二甲氨基-丙基)氨基-6-(苯并咪唑-2-基)氨基-1,3,5-均三嗪(BACT),实验室自制[8];试验溶液是0.5 mol/L硫酸溶液,由分析纯级浓硫酸配制而成。

1.2 试验方法

1.2.1 表面张力的测定

由图3可见:溶液中加入BACT后,极化曲线阴阳极两个分支的电流密度都减小,说明BACT在0.5 mol/L H2SO4溶液中对碳钢电极阴极的析氢反应和阳极的溶解反应均产生了抑制作用,BACT是混合抑制缓蚀剂;溶液中加入ABT后,仅阴极电流密度减弱,阳极电流密度并无明显变化,这表明ABT在0.5 mol/L H2SO4溶液中只对碳钢电极阴极的析氢反应产生了抑制作用,而对于阳极的溶解反应并无明显的抑制作用。

1.2.2 静态失重法

在25 ℃条件下,将试片分别悬挂浸泡在含不同量缓蚀剂的0.5 mol/L H2SO4溶液中48 h后,取出试片,用丙酮、乙醇清洗后干燥称量,根据试片的腐蚀质量损失,采用式(1)计算腐蚀速率v[g/(m2·h)]:

(1)

式中:M0M分别表示腐蚀前后试片的质量,g;A为试片的表面积,m2t为测试时间,h。

利用式(2)计算缓蚀率ηW(%)。

(2)

式中:v0v分别表示试片在未添加和添加不同量缓蚀剂的试验液中的腐蚀速率,g/(m2·h)。

1.2.3 电化学试验

电化学试验在德国IM6/IM6E电化学工作站上完成,采用三电极体系,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,铂电极为辅助电极,45号碳钢试样为工作电极,工作面积为1 cm×1 cm,其余部分用环氧树脂封装。每次测试前电极表面用砂纸逐级打磨抛光至光亮,无水乙醇除油,去离子水清洗后干燥,测试温度25 ℃。测试前,将电极浸泡在试验溶液中测开路电位,待开路电位稳定后开始动电位极化和电化学阻抗的测试。

574个鱼粉样本粗脂肪含量4.79%~14.85%,平均值为(8.94±1.95)%。分布范围区间最大的为鱼排粉,其脂肪含量4.8%~14.5%。而俄罗斯白鱼粉粗脂肪含量相对较低,多数样本的脂肪含量低于10%。国产鱼粉的脂肪含量相对较高,大于10%的样本数较多。

动电位极化扫描速率为1 mV/s,扫描范围为-1~0.2 V。通过外推法求得腐蚀电流密度(Jcorr)和自腐蚀电位(Ecorr),并通过腐蚀电流密度算得缓蚀率:

(3)

1.2.6 动力学模拟

量子化学计算可以从分子结构和电子分布的角度研究缓蚀剂分子的化学吸附性能[18]。图7为经过优化计算后ABT和BACT的最优几何构型的电子云密度图和HOMO、LUMO电子云分布图。由图7可见:ABT由于咪唑环和苯环形成的共轭大π键,使得其分子呈现平面状结构。HOMO主要分布在苯并咪唑环上,LUMO分布在氨基上。BACT分子结构由三嗪环连接一个亲水基、一个疏水基和ABT,由于C-C和C-N单键的旋转作用而呈现立体结构,HOMO分布在苯并咪唑环上,LUMO分布在苯并咪唑环和三嗪环上。

分子动力学模拟(MD)由Materials Studio 8.0软件用Forcite模块完成。通过Nose方法模拟控制温度为293 K,与试验温度相同。在考虑周期边界效应的情况下,水分子和缓蚀剂分子与金属铁(100)的相互作用的动力学过程在一个 (3.723 nm×3.723 nm×7.432 nm)盒子中进行模拟。盒子包含13层铁、300个水分子和一个缓蚀剂分子。模拟在COMPASS力场中铁被“冻结”状态下水分子和缓蚀剂可以自由地与金属铁相互作用。用由量子化学计算优化得到的最优的缓蚀剂分子结构,再利用Amorphous cell模块构建包含缓蚀剂分子和300个水分子的无定形组织结构,采用正则系综(NVT) 进行分子动力学模拟。运用Velocity Verlet算法,求解Newton 运动方程,时间步长为1 fs,模拟时间为300 ps。

对患者的性别、年龄(≥60岁或<60岁)、无瘤间期(DFI)(<36个月或≥36个月)、原发肿瘤是否被切除、继发肿瘤数目(单发或≥2个)、肿瘤最大直径(<3 cm或≥3 cm)、肿瘤的影像学表现(典型继发特点或非典型继发特点)、手术方式(开胸手术或胸腔镜)、手术切除范围(亚肺叶切除或肺叶切除)、肿瘤切除性质(姑息切除或完全切除)、淋巴结是否有转移、术后是否辅助化疗以及生存随访资料进行统计学分析。

(4)

式中:Rct,0Rct分别为未添加和添加不同量缓蚀剂的0.5 mol/L H2SO4介质中的电荷转移电阻。

1.2.4 形貌表征

采用SU8010扫描电镜在加速电压为15.0 kV条件下观察了碳钢在不含和含有1 mmol/L ABT或BACT的0.5 mol/L H2SO4溶液中,20 ℃条件下浸泡48 h后的表面形貌。

医生在录入门诊特殊病相关材料或书写电子病历时操作失误、信息录入错误,又未仔细核对,导致患者病历号、病理报告等信息错误,患者来回奔波于医生和医保办之间修改信息,导致不满投诉。

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采用密度泛函方法(DFT),以B3LYP/6-311++G为基函数,通过Gaussian 09 W软件对缓蚀剂分子进行结构优化。由此得到分子最高占据轨道能级(EHOMO)、最低空轨道能级(ELUMO)和分子偶极矩(μ)等一系列特性参数。

式中:Jcorr,0Jcorr分别为试样在未添加和添加不同量缓蚀剂的腐蚀液中的腐蚀电流密度。

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2 结果与讨论

2.1 静态失重

由图2可见:两种缓蚀剂都对试样都起到了缓蚀作用,且缓蚀率随缓蚀剂量的增大而增加;BACT的缓蚀效果随其含量的增加更为显著;当BACT浓度为0.20 mmol/L时,缓蚀率就达84.32%,之后继续增加缓蚀剂的量,缓蚀率变化趋于平稳;ABT的缓蚀效果随其含量的增加上升缓慢,当其浓度为1.00 mmol/L时,缓蚀率也仅为28.21%。

本文主要结构如下:第1节介绍状态感知的定义和状态感知在电力通信设备自动巡检中的目标,第2节介绍基于状态感知的电力通信设备自动巡检具体过程,最后一节是总结全文。

图2 BACT和ABT对试样在0.5 mol/L H2SO4溶液中的缓蚀作用(25 ℃) Fig. 2 Inhibition effect of BACT and ABT on samples in 0.5 mol/L H2SO4 solution (25 ℃)

由表1可见:随着两种缓蚀剂量的增加,试样的腐蚀速率逐渐减少,尤其当BACT的浓度为0.5 mmol/L时,腐蚀速率仅为2.83 g/(m2·h),这表明BACT明显抑制了H2SO4溶液对碳钢试片的侵蚀作用。BACT比ABT具有更好的缓蚀性能,这是因为BACT在吸附过程中有可能同时发生了化学和物理吸附:一方面BACT分子结构中苯并咪唑环、三嗪环形成的大π键及氮原子的孤对电子均能与碳钢表面铁原子的不饱和d轨道形成配位键,从而发生化学吸附,使其比ABT具有更多的活性吸附中心[10];另一方面,BACT具有较高的表面活性,可以更好地在碳钢表面发生定向吸附,形成一层完整的疏水性的保护膜,从而使其缓蚀性能进一步加强[11-12]

表1 试样在含不同量缓蚀剂的0.5 mol/L H2SO4溶液中的腐蚀速率及缓蚀剂的缓蚀率 Tab. 1 Corrosion rates of samples in 0.5 mol/L H2SO4 solution containing different content of inhibitors and the inhibition rates of inhibitors

c/(mmol·L-1)ABTBACTv/(g·m-2·h-1)ηw/%v/(g·m-2·h-1)ηw/%026.30-26.30-0.0124.915.4317.1235.120.0523.6210.1211.5356.140.1022.2415.466.5874.980.2020.9320.674.1284.320.5019.7125.192.8289.261.0018.8728.212.8389.21

2.2 电化学试验

2.2.1 动电位极化曲线

25 ℃下,使用K100全自动表面张力仪(德国Kruss公司),采用铂金环法测定不同浓度的BACT和ABT在0.5 mol/L硫酸溶液中的表面张力,绘制表面张力-浓度对数(γ-logC)曲线,曲线拐点处浓度为表面活性剂的临界胶束浓度(CMC),此时的表面张力为最低表面张力γCMC

(a) ABT

(b) BACT 图3 试样在含不同量缓蚀剂的0.5 mol/L H2SO4溶液的极化曲线 Fig. 3 Polarization curves of samples in 0.5 mol/L H2SO4 solution containing different content of inhibitors

由表2可见:与未添加缓蚀剂的溶液相比,加入缓蚀剂后Jcorr随着缓蚀剂加入量的增大逐渐减弱,说明两种缓蚀剂改变了碳钢与溶液的双电层结构,阻碍了腐蚀介质与碳钢的电荷转移过程[13]。缓蚀剂浓度相同时,BACT的缓蚀作用比ABT的更为显著,这是因为加入BACT后,由于烃链的存在隔绝了腐蚀介质与金属表面的接触。结合图3和表2中的塔菲尔斜率可以看出,缓蚀剂BACT的加入对阴阳极塔菲尔斜率都有明显的影响,尤其是在加入量较大时。这说明BACT的缓蚀作用是通过吸附成膜的覆盖作用,且影响了阴极活性位点的析氢反应,阻碍了阳极金属的溶解过程,从而更好地保护了金属试样[14]

表2 试样在含不同量缓蚀剂的0.5 mol/L H2SO4溶液中的极化曲线拟合结果 Tab. 2 Fitting results of polarization curves of samples immersed in 0.5 mol/L H2SO4 solution containing different content of inhibitors

缓蚀剂c/(mmol·L-1)Ecorr/VJcorr/(mA·cm-2)bc/(V·dec-1)ba/(V·dec-1)ηp/%0-0.380.068 7-11.099.280.000.01-0.390.061 7-7.6810.5010.260.05-0.390.058 0-7.509.7215.53ABT0.10-0.390.057 5-7.3310.3716.310.20-0.400.053 3-7.049.1422.500.50-0.400.050 4-7.3112.5726.611.00-0.420.048 4-7.5211.5329.440.01-0.350.050 2-8.2510.8526.960.05-0.350.040 7-8.6811.8540.74BACT0.10-0.340.031 0-9.1612.8654.880.20-0.350.019 8-11.5113.1671.170.50-0.370.007 0-10.1812.8389.781.00-0.380.006 9-7.3116.0790.01

2.2.2 电化学阻抗谱

2.设置常用项目消费标准,在标准内正常审批;加强经费审批的严格程度,如果超出标准不予报销,例如差旅费,招待费、劳务费等,能够有效避免支出不合理的情况。

由图4可见:Nyquist图上只有一个容抗弧,仅有一个时间常数,说明表面活性基团的引入并没有改变2-氨基苯并咪唑的缓蚀机理。随着两种缓蚀剂量的增加,容抗弧半径也逐渐增大,说明缓蚀剂在碳钢表面的吸附膜随着缓蚀剂量的增加而增厚,吸附膜的形成阻止了溶液中的氧气和侵蚀离子H+、SO42-等向电极表面的扩散[15],抑制了碳钢电极表面的溶解。由图4还可见:同样浓度下BACT容抗弧的半径远大于ABT的,说明其对碳钢的缓蚀作用优于ABT的。

由表3可见:随着缓蚀剂量的增加,两种缓蚀剂的缓蚀率随之增加,当缓蚀剂浓度为0.20 mmol/L时,ABT和BACT的缓蚀率分别为42.13%和86.07%,继续增加缓蚀剂浓度至1.00 mmol/L,ABT和BACT的缓蚀率分别增至58.25%和93.55%。由表3还可见:随着缓蚀剂浓度的增加,两种缓蚀剂的电荷转移电阻Rct逐渐增大,双电层电容Cdl逐渐下降,说明随着缓蚀剂浓度的增大,缓蚀剂分子覆盖的电极表面活性位点增多,在碳钢表面逐渐形成一层趋于完整的、稳固的吸附层,并由此导致介电常数减小或双电层变厚,有效地阻止了腐蚀介质与碳钢表面的接触,抑制了腐蚀反应的发生[16]。而相对于ABT,BACT则由于具有表面活性而增强了其在金属表面的吸附性能,使其能更好地在金属表面形成稳定的吸附膜,从而提高了缓蚀率。

(a) ABT

(b) BACT 图4 试样在含不同量缓蚀剂的0.5 mol/L H2SO4溶液中的电化学阻抗谱 Fig. 4 EIS of samples in 0.5 mol/L H2SO4 solution containing different content of inhibitors

表3 电化学阻抗谱拟合结果 Tab. 3 Fitting results for EIS

缓蚀剂c/(mmol·L-1)Rs/(Ω·cm2)Rct/(Ω·cm2)Cdl/(μF·cm-2)ηR/%0.001.169.08886.60-0.011.1010.23342.9711.240.051.0911.09310.0318.12ABT0.101.1413.14286.3030.890.201.1915.69270.7642.130.501.1617.42268.1447.881.001.4021.75157.9558.250.011.2520.34306.3753.490.051.1732.43300.0872.00BACT0.101.1452.89259.1382.830.201.0265.17254.5686.070.501.16110.30185.6491.771.001.52140.82155.3293.55

2.3 形貌表征

由图5可见:在不含缓蚀剂的0.5 mol/L H2SO4溶液中浸泡48 h后,试样表面出现了较多蚀坑,变得极为粗糙,试样表面发生了典型的均匀腐蚀;添加ABT后,试样的腐蚀有所减轻,蚀坑明显减少,表明缓蚀剂ABT的加入对试样起到了一定的保护作用;添加BACT后,试样表面腐蚀情况大大减轻,几乎不存在蚀坑,表面抛光打磨的痕迹仍清晰可见,且试样表面更显光滑,说明BACT的加入使碳钢表面形成了一层较为完整且致密的吸附膜,减少了碳钢表面和腐蚀介质的接触,从而很好地抑制了硫酸对碳钢试样的腐蚀。这与失重法和电化学测试结果一致。

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(a) 0.5 mol/L H2SO4 (b) 1.00 mmol/L ABT+0.5 mol/L H2SO4 (c) 1.00 mmol/L BACT+0.5 mol/L H2SO4 图5 试验在含不同缓蚀剂的0.5 mol/L H2SO4溶液中浸没腐蚀48 h后表面形貌 Fig. 5 Surface morphology of samples after immersion in 0.5 mol/L H2SO4 solution containing different inhibitors for 48 h

2.4 表面活性

由图6可见:溶液表面张力随缓蚀剂浓度的增加而降低。当BACT的浓度为0.20 mmol/L时,溶液的表面张力变化不再明显,此浓度即为BACT的临界胶束浓度(CMC)。由图6还可见:相同浓度下,BACT在硫酸溶液的表面张力明显低于ABT在硫酸溶液中的,说明BACT比ABT具有更高的表面活性,在气/液界面上具有更好的定向吸附性能[17]

图6 ABT和BACT在0.5 mol/L H2SO4溶液中的γ-logC曲线 Fig. 6 γ-logC curves of ABT and BACT in 0.5 mol/L H2SO4 solution

2.5 量子化学计算

电化学阻抗扫描频率为100 mHz~100 kHz,正弦波扰动信号振幅为5 mV,使用Zman软件进行分析拟合,并通过式(4)计算缓蚀率。

图7 ABT和BACT的最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)密度分布 Fig. 7 The HOMO and LUMO density distributions of ABT and BACT

最高占据轨道能量EHOMO代表着分子向金属的空轨道给出电子的能力,最低空轨道能量ELUMO与分子接受金属给出电子的能力相关。能带差(ΔE=ELUMO-EHOMO)代表缓蚀剂分子在金属界面上的吸附能力,能带差越小越容易发生吸附。偶极矩(μ)用来表征分子的极性,极性越大物理吸附过程越容易发生。表4列出了两种缓蚀剂的部分量子化学计算结果。由表4可知,BACT的能带差小于ABT的,而其偶极矩则远大于ABT的。因此,BACT的物理吸附和化学吸附能力都强于ABT的。

1.2.5 量子化学计算

表4 ABT和BACT量子化学参数 Tab. 4 Quantum chemical parameters of ABT and BACT

缓蚀剂EHOMO/eVELOMO/eVΔE/eVμ/Dχ/eVγ/eVΔNABT-5.785 1-0.695 85.089 33.884 33.240 02.544 70.738 8BACT-5.584 3-0.729 54.854 86.538 53.156 92.427 40.791 6

根据Koopmans理论,在含缓蚀剂的体系中,分子的EHOMOELUMO决定分子的电离电势(I=-EHOMO)和亲电性(A=-ELUMO)。分子的全局硬度[γ=(I-A)/2]和电负性[χ=(I+A)/2]能够提供分子缓蚀性的信息[18]。Fe和缓蚀剂分子聚集在一起,电子将从电负性低的缓蚀剂流向电负性高的Fe,直到两者的化学势相等。缓蚀剂的电负性越强,与Fe的配位作用越强,缓蚀性越好。而硬度值越小,分子的可极化性越强,越容易吸附在金属表面,达到缓蚀的作用。

应按照科研管理办法以及上级科研文件要求,加强科研经费结余的管理,及时对结余部分进行处理,避免长期挂账或胡乱列支。

转移电子数将由ΔN=-(χFe-χinh)/2(γFe+γinh)给出。为了计算电子转移的一部分,铁的电负性的理论值大都采用χ=7 eV,铁的全局硬度γ=0[19]。从表4可以观察到BACT的转移电子数更大,说明BACT与碳钢的作用更强,缓蚀作用更好。

2.6 分子动力学模拟

由图8可见:ABT分子中含有给电能力强的N原子并有苯并咪唑环可以形成一个富电的大π键的刚性结构,与铁的空d轨道形成配位键,平行吸附在金属表面。BACT分子由于具有表面活性使得缓蚀剂分子在界面上的定向吸附作用加强。由于具有三嗪环使得缓蚀剂分子的富电性进一步增强,因此,BACT与金属铁的吸附作用能量明显高于ABT与铁的。

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吸附能是结合强度的重要指标,表5中缓蚀剂分子与金属表面的吸附能由下式计算得出

Eadsorption=Etotal-(Esurface+water+Einh)

(5)

式中:Eadsorption为吸附能,kJ/mol;Etotal是体系的总能量,kJ/mol;Einh是缓蚀剂分子的能量,kJ/mol;Esurface+water是金属铁表面和水分子的总能量。

(a) ABT (b) BACT 图8 水溶液中缓蚀剂ABT和BACT的平衡吸附构型 Fig. 8 Equilibrium adsorption configurations of inhibitors ABT and BACT in aqueous solution

由表5可见:BACT和ABT在金属铁表面的吸附能均为负值,表明其与金属表面能够自主吸附。ABT在Fe(100)面上的吸附能为-506.62 kJ/mol,BACT在Fe(100)面上的吸附能为-1509.09 kJ/mol;而H2O在Fe表面的吸附能为-27.38 kJ/mol[20],本工作中缓蚀剂的吸附能明显比H2O分子的更负,说明缓蚀剂分子能替代H2O分子吸附在金属表面。对比缓蚀剂分子的吸附能,可以看出具有表面活性的BACT比ABT的吸附作用更强。这一结果与电化学试验结果一致。

表5 水溶液中ABT和BACT在Fe(100)面上 的吸附能 Tab. 5 Adsorption energy for ABT and BACT on Fe (100) surface in water solution

体系Einteraction/(kJ·mol-1)Fe(100)+ABT+H2O-506.62Fe(100)+BACT+H2O-1 509.09

3 结论

(1) 苯并咪唑衍生物BACT对碳钢在0.5 mol/L H2SO4溶液中具有较好的缓蚀性能。具有了表面活性的苯并咪唑衍生物的吸附性能得到了提高,增加了缓蚀剂的成膜和疏水性能。当BACT的添加量为0.20 mmol/L时,缓蚀率可高达86.07%,之后增加缓蚀剂的量,缓蚀率增加不再明显。

观察所有患者进行护理干预后发生便秘的情况,调查患者对护理的满意情况,统计护理后便秘发生率以及护理满意度。护理满意度分为相当满意、满意、不满意三种情况,护理满意度=(相当满意度+满意度)/总例数×100%。

(2) BACT可通过物理吸附和化学吸附共同作用在钢表面形成致密的缓蚀膜,是以阴极抑制为主的混合型缓蚀剂。

(3) 量子化学计算和动力学模拟表明,与ABT相比,BACT由于具有更多的活性吸附中心,与金属之间具有更强的吸附作用。

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李超,胡志勇,朱海林,马雪梅,李军,曹端林
《腐蚀与防护》 2018年第05期
《腐蚀与防护》2018年第05期文献

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