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钝态金属的空蚀研究方法和研究进展

更新时间:2016-07-05

空化是液体由液相转变为气相的相变过程。恒温条件下液体压力降低,内部将产生空穴,空穴在液流中不断经历初生、发育、溃灭与再生,这一过程即为空化。由于空泡在溃灭时,会产生很大的瞬时压强,当溃灭发生在固体表面附近时,水流中不断溃灭的空泡所产生的高压强反复作用在固体表面,可对其造成破坏,这种现象即为空蚀。十九世纪以来,随着科学的发展,受空蚀影响的领域逐渐增多,例如:化工、发电、原子能、生物医学、航空等。但目前对空蚀机理的理解还不够完全,这是由于空蚀是一个复杂的过程,涉及到流体动力、机械、冶金和化学的交互作用[1]。为深入了解复杂的空蚀现象,需要收集尽可能多的数据和信息来全面探讨其腐蚀磨损机制和控制因素。

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钝态金属是高耐蚀金属,表面能够自然形成致密、稳定且具保护性的钝化膜,在空气、水、酸、碱、盐等各种腐蚀介质中具有较高的化学稳定性,其中以不锈钢和钛最为典型[2]。钝态金属因其良好的耐蚀性广泛应用于航空航天、核能以及海洋等相关领域,在容易产生空化的区域(如螺旋桨、泵等)也有广泛应用。空蚀效应会造成零件过早失效,甚至可能导致重大事故,造成重大的经济损失,因此十分有必要对其进行探讨。国内外研究者借助各种测试手段和方法对钝态金属材料的空蚀破坏机制进行了研究[3]。本工作综述了近几年探索钝态金属材料空蚀机理的主要研究方法,以及不同钝态金属材料的空化腐蚀研究近况[4]。通过对目前研究现状进行总结,提出了今后钝态金属材料研究方法的发展趋势以及空蚀行为研究的重点内容,以期推动钝态金属空蚀研究向更微观、更细致的方向发展。

1 空蚀的研究方法

1.1 空蚀破坏程度研究

为了分析空蚀的破坏程度,研究者分别从宏观和微观角度提出了表征方法。

(1) 宏观测试 失质法和失体法是两种宏观测试方法,这两种方法简单、易计算,适用于空蚀损失较大的材料。失质法用于测试塑性较大的材料时会产生较大的误差,失体法不适于空蚀前后体积发生变化但无质量损失的塑性较大的材料或空蚀前后体积变化较小的材料。目前失体法的应用较少,而失质法由于操作简单,误差结果相对较小,被应用于钝态金属的破坏研究中[5]

不锈钢在受到空蚀作用后,空蚀表面产生明显的塑性变形与空蚀凹坑,表面硬度增加,出现加工硬化现象,随时间的延长,表面硬度开始下降,表层力学性质劣化,疲劳裂纹在晶界萌生,并向材料内部扩展。空蚀会造成不锈钢材料自腐蚀电位负移,腐蚀电流增加,材料表面阻抗值逐渐减小,腐蚀加速,材料表面钝化膜初期发生减薄,随腐蚀程度的加深,终被击穿,钝化膜被破坏后,新鲜基体暴露于溶液中,进而发生点蚀破坏,当空化停止后,材料表面发生再钝化现象,基材随后附着一层比原来更薄的氧化膜。织构和微观组织结构会影响不锈钢的空蚀行为,对于双相不锈钢,铁素体和奥氏体发生不同方式的形变,奥氏体相上的塑性变形能够吸收一部分的冲击能量,提高空蚀性能。有些奥氏体不锈钢空蚀过程中应力可以诱发奥氏体转变成马氏体,并出现大量层错,从而增加抗空蚀性能。

在研究形状记忆合金空蚀时,WANG等[9]将质量损失与表面局部弹性参数相结合来表征材料空蚀破坏程度

Δm=3.407 3+{968.842 1/+

屈光参差对弱视来说是公认的危险因素。所谓屈光参差,是指双眼在一条或两条子午线上的屈光力存在差异,人群中双眼屈光力完全相等者较少见,多数表现有一定差异。我国2011年中华医学会眼科学分会斜视与小儿眼科学组发布的弱视诊断专家共识中指出双眼远视性球镜度数相差1.50 D或柱镜度数相差1.00 D为屈光参差性弱视的危险因素[6]。屈光参差的发病机制尚未明确,有研究表明其和遗传机制有关,胎儿包括出生前的胚眼发育以及出生后双眼正视化进程差异等眼球发育平衡的因素如受到影响,将导致屈光参差的发生[7]。双眼轴增长速度不同,前房深度不同,角膜曲率不一致等均会造成屈光参差[8]。

(1)

失质法常被用来衡量钛材的抗空蚀性能,李海斌[35]通过对比去离子水中TA2与TC4的空蚀质量损失发现TC4的质量损失更少,比TA2更耐空蚀作用,同时对比NaCl溶液中的质量损失可知腐蚀介质会降低TA2和TC4的抗空蚀性[36]

1.2 形貌结构和组成分析

对空蚀破坏后的材料进行形貌结构观察和成分分析,是研究空蚀过程的主要手段。分析技术有SEM、TEM、AFM、粗糙度轮廓仪、XRD、EDS、XPS等,主要用于观察空蚀破坏特征和分析空蚀表面粗糙度的变化。其中,前者包括塑性变形、局部腐蚀特征、裂纹生长、表层组织结构和成分变化等,可为探讨空蚀过程中的力学因素、腐蚀与力学因素的交互作用、组织结构对空蚀行为的影响以及钝态金属表面钝化膜破坏方式提供基础数据;后者粗糙度测量较容易,虽然不能直接获得空蚀深度的定量结果,但可以获得空蚀过程的不同阶段,如孕育期、上升期、稳定期和衰减期,找到空蚀过程的发展规律。

1.3 表面力学性质

空蚀是一种以力学作用为主,腐蚀作用为辅的破坏方式,因此研究材料表面力学性质的变化可以为阐明空蚀破坏机制提供重要信息。表征材料表面力学性质时,通常使用的参数是硬度与残余应力。测定仪器主要有:硬度计、纳米压痕仪以及X射线应力分析仪。通过测试材料表面硬度、残余应力的变化,得到空蚀对材料表面力学性质的影响以及变形方式,从而辅助其他研究方式,进一步探讨空蚀机理。

采用TEM观察空泡作用后的纯钛表面深度30~40 μm的微观结构,发现两个不同方向的变形孪晶相互作用,同时高密度位错沿着特定孪晶带分布,这三种孪晶系统在同一个点处交错。根据TEM结果,再辅以质量损失等手段,说明变形孪晶和位错在HCP结构的金属材料微塑性变形中起着重要的作用,进而说明通过水流冲击所产生的空化的强化机理与形变孪晶的程度和位错皆有关[41]

1.4 电化学方法

电化学测试是研究金属腐蚀的重要方法,在钝态金属的空蚀研究中,可用于测试钝态金属表面钝化膜的破坏、再钝化的过程。关于空蚀对材料表面钝化膜的破坏溶解过程,一直是空蚀研究的重点之一。目前,空化对钝态金属表面钝化膜的影响主要有以下几个方向:钝化膜的稳定性,钝化膜的结构,以及钝化膜的半导性质。通过得到材料的腐蚀电位、腐蚀电流、维钝电位和电流以及点蚀电位等电化学参数,表征空化作用对材料电化学性质的影响。

数据采集系统(data acquisition system, DAS)是允许被测对象经过传感器采集和调理,转变为诸如电压、电流、脉冲或其他易被采集的信号之后,再通过特定的方式送入计算机或者微处理器供处理或存储的测量系统。数据采集是工业自动化技术的前提,在工业控制和科学研究中具有举足轻重的作用,而数据采集系统的软件模块是保证试验台自动、可靠、高效运行的关键。

2 不锈钢的空蚀研究进展

刘景军等[13]采用失重法探讨空蚀时间、盐浓度和温度对不锈钢空化腐蚀速率的影响,结果发现氯化物介质的腐蚀性对材料的空化腐蚀行为影响更为显著。失重法还被用来确定材料空蚀的孕育期。SOYAMA等[14]通过分析304和316L不锈钢在模拟海水中的质量损失发现,质量损失随暴露时间的增加而增加,根据将失重曲线进行指数变换后,可判断空蚀孕育期。利用失重法对0Cr13Ni5Mo和Cr-Mn-N不锈钢进行空化腐蚀研究,可发现其分为三个阶段,失重率迅速增加的空蚀初期,损伤程度减缓、失重率迅速的下降的第二阶段以及失重率缓慢增加的第三阶段[15]

对于典型奥氏体不锈钢,利用SEM观察发现,在空蚀初期,材料表面产生凹坑,发生明显塑性变形。随时间的延长,空蚀坑相互叠加扩展,同时材料表面疲劳裂纹萌生并开始向材料内部扩展,直至材料开始脱落。304不锈钢在3.5% NaCl溶液中空蚀时[16],可用AFM观察空蚀后表面微观塑性变形和整个过程的表面变化。不锈钢空蚀一段时间后,原有的深浅一致的划痕会弯曲,表面形成深浅不一,最深大于0.1 μm的凹坑和起伏,此时说明材料发生了明显的微观塑性变形,材料的微观表面粗糙度也随之变大[17]。随着空蚀的进行,材料表层裂纹和沟壑明显,裂纹从晶界处优先产生。GRAJALES等[18]应用SEM和EBSD探讨了304奥氏体不锈钢的织构对其空蚀行为的影响,由于表面晶粒结晶取向的不均一性导致了表面的不均匀腐蚀,腐蚀优先发生在具有高剪切应力的(001)和(111)晶面的晶粒以及在两个取向差异较大晶粒间的边界。郑玉贵等[19-20]采用扫描电镜结合电化学分析技术探讨了CrMnN和1Cr18Mn14N双相不锈钢中铁素体和奥氏体相空蚀行为的差别,前者为体心立方晶格,对应变比较敏感,优先发生空蚀破坏,发生脆性失效,随空蚀进行破坏逐渐向奥氏体相扩展,其发生的是延性失效,滑移和孪晶引起的塑性变形消耗了空泡溃灭产生的冲击能量,从而提高了材料抗空蚀性能。空蚀会导致有些不锈钢材料组织内部发生相变。观察空蚀20 h后的Cr-Co-Ni-Mn新型耐空蚀奥氏体不锈钢的TEM图,可见应力诱发γ奥氏体转变成了ε马氏体,随后部分ε马氏体还会转变为α马氏体,从而提高材料的抗空蚀性能[21]。而SANTA等[5]利用XRD技术对奥氏体不锈钢(AWS E309)空蚀前后的表面相进行分析测试,发现空蚀后仍主要是奥氏体相,没有因为空蚀作用而生成明显的马氏体相。利用TEM观察经空泡作用的SUS304SS钢,其表面出现大量的孪晶,随着空蚀破坏速率的增加,孪晶密度也随之增加,晶胞尺寸变小[22],导致其耐空蚀性逐渐降低。用EDS对Cr-Co-Ni-Mn新型不锈钢材料空蚀后表面进行成分分析[23],发现相比于一般奥氏体不锈钢,较高含量的Cr、Mn、Co和Si元素降低了合金的层错能,使其在应力作用(如空蚀)条件下,极易出现大量层错,进而降低了位错发生交滑移的机会,同时材料中较高的含碳量也使马氏体中碳含量增加,从而增强了其强化效果,提高了材料抗空蚀能力。

李栋梁等[24]研究了空化对不锈钢材料表层力学性质的影响,随着空化进行,材料表层力学性质发生显著劣化,劣化深度也随空蚀时间的延长而逐渐加深。NIEDERHOFER等[25]利用纳米压痕仪测试加入了元素C和N的CrMnCN奥氏体不锈钢空化前后的压痕硬度,对比未添加元素的奥氏体不锈钢发现,材料的表层皆发生了加工硬化现象,表层硬度随C和N浓度的提升而提升,奥氏体不锈钢的抗空蚀性也随C和N含量的增加而增加。雍兴跃等[26-27]研究了奥氏体不锈钢在3.5% NaCl溶液中的空蚀行为,通过纳米压痕仪测试发现,存在导致空蚀严重发生的表层力学性质劣化阙值,当大于此值时,表面发生严重的空蚀。

[4(H-45.745 1)2+2.577 8]}

极化曲线是研究腐蚀趋势最直接有效的电化学测试方法。张茄等[12]利用极化曲线研究空蚀对奥氏体不锈钢的电化学性质影响。发现与静态条件相比,空化明显加快了阴极的扩散过程,而阳极的自钝化过程出现了阳极自钝化电流的震荡现象,进而说明在空化作用下,试样表面的钝化膜处于亚稳态。ZHENG等[28]利用动电位极化曲线探讨了0Cr13Ni5Mo不锈钢在0.5 mol/L NaCl溶液中空蚀过程中的电化学行为。空化作用后,试样的阳极电流密度增加,试样表面的钝化膜局部被破坏,随后被破坏的表面迅速进入再钝化阶段,而先前未被破坏的表面可能开始被破坏。同时在静态条件下,试样存在两个阳极峰,而在空化条件下,第二个阳极峰消失,造成这一现象的原因,目前尚未清楚。对于钛,存在同样的现象[29]。材料表面的破坏程度、钝化情况也可以用电化学阻抗谱来进行分析。李栋梁[30]研究空蚀对奥氏体不锈钢表面钝化膜的影响时,利用交流阻抗测试发现,随着空化时间的增加,阻抗弧越小,钝化膜越来越薄,表面粗糙度随之增大,电化学反应速率加快,腐蚀程度逐渐加深。姜胜利等[31]利用阻抗谱对316L不锈钢的空蚀孕育期进行了检测。随着空蚀时间的增加,容抗弧逐渐减小,但随着时间的增加,减小的趋势变缓,孕育期后与孕育期中的阻抗谱有明显差别,孕育期后(3 h)的阻抗谱出现了两个时间常数,此时材料表面发生塑性变形和脱落,更容易发生点蚀。王保成等[32]研究了0Cr13Ni5Mo和1Cr18Ni9Ti不锈钢在1 mol/L的HCl溶液中的电化学腐蚀行为。从极化曲线和电化学阻抗测试结果发现,两种不锈钢材料的钝化膜呈多层结构,空蚀的机械作用会降低钝化膜的稳定性,一定空化时间后表面钝化膜被破坏。电位时间曲线通常用来表征空化作用后电位所发生的变化,可以将其应用到钝化膜的研究当中,根据开路电位随时间的变化,研究钝化膜的形成、破坏、再生长过程。骆素珍等[19]采用静态空化交替的方法,测试CrMnN双相不锈钢在3% NaCl溶液中的腐蚀电位的变化,结果发现,随着空化的进行,腐蚀电位明显发生负移,说明空泡破灭后所形成的高速微射流破坏材料表面膜的完整性,使不锈钢局部表面处于活性腐蚀状态。KWOK等[33]研究了316L和304不锈钢在3.5% NaCl溶液中的自腐蚀电位随时间的变化,借此观察空化对钝化膜的影响。结果表明,空化使它们的电位向活跃的方向移动,空化开始后,钝化膜随之被破坏,侵蚀。然后材料迅速再钝化,因此,当状态稳定后,基材上覆着了一层比原钝化膜更薄的膜层。在空蚀研究中,时间电流曲线图也可用在钝化膜的研究当中,借此观察空化对钝化膜的破坏程度,不过时间电流曲线图不能单独使用,需要与其他表征手段进行配合使用。FERNNDEZ-DOMENE等[34]研究了空蚀在溴化锂溶液中对UNS N08031钝化膜的影响。利用极化曲线测试与激光共聚焦显微镜联合观测恒电位测试过程中材料表面的破坏过程。发现空化加强了材料的阳极反应,减薄了钝化膜的厚度。

(2) 微观测试 钝态金属的空蚀主要发生在局部区域,且质量损失较小,因此一些微观测试方法也被用于空蚀破坏程度的研究,如蚀坑深度法和蚀点数量法。点蚀深度是衡量空蚀破坏程度的一个重要参数,但当材料表面蚀坑大小不一时,不能准确地衡量材料空蚀破坏程度,因此通常采用平均蚀坑深度作为评价指标;单位时间和单位面积的蚀点数量是代表空蚀破坏程度的另一个参数,该方法由KNAPP[6]提出,在孕育期的结果可能很容易被推测,但只能在较短的试验时间内起作用,之后蚀坑可能出现叠加和聚集等问题,则不再适用。PATELLA等[7-8]在KNAPP的基础上应用激光表面测量仪以及图像分析软件提出了更准确的蚀点计数技术。将蚀坑假设成锥形,测出蚀坑的深度和半径,对蚀坑体积进行计算,通过建立计算模型获得体积损失率或蚀点生长率,借此表征材料的空蚀破坏程度。统计分析的方法被用来探讨蚀点数量和尺寸的分布,同时提出了减少蚀坑叠加的影响和校正的方法,但还需要进行更多的探讨来提高结果的准确性。

3 钛及钛合金的空蚀研究进展

式中:H为材料表层硬度,该方法可考虑应用于钝态金属材料。

HATTORI等[37-39]对纯钛和Ti-6Al-4V合金在去离子水中的空蚀行为进行了研究,通过SEM观察空蚀后的表面形貌,发现Ti-6Al-4V合金抗空蚀能力强于纯钛的。在空蚀初期,Ti-6Al-4V合金主要以裂纹和蚀坑为主,塑性变形程度不明显,随后材料表层β相先于α相脱落,最终形成“蜂窝状结构”。而纯钛在空蚀初期则以塑性变形为主,裂纹和蚀坑较少,随空蚀的进行裂纹快速扩展与闭合,导致表面大量材料发生脱落,因此钛合金材料微观结构的不同会对空蚀行为产生不同的影响。从SEM图上观察纯钛以及Ti-6Al-4V合金在纯水中和3.5% NaCl溶液中空蚀表面,3.5% NaCl溶液中的空蚀蚀坑与裂纹多于纯水中的,说明NaCl介质的腐蚀作用促进了空蚀破坏[29,40]

H(硬度)/E(弹性模量)参数可以表征材料的变形性质,是描述材料表面损伤现象的基本参数[10]H/E越低,材料的损伤越严重,该处的力学性质劣化也更严重。因此,H/E已成为表征材料空蚀破坏的重要参数之一。纳米压痕仪可以测试试样横截面距表层不同深度处的显微硬度值和杨氏模量的变化[11-12],从而获得H/E与深度的变化曲线,借此综合表述材料的表层力学性质,分析材料的变形性质。

钛表面钝化膜的主要成分为TiO2,利用XPS可以表征TiO2中Ti的不同结构,不同晶体结构会导致电化学性质不同。LI等[10]将纯钛分别放入通O2和N2的0.35%的NaCl溶液中,进行自钝化,随后对其施加空蚀作用,通过XPS结果发现在不同的氛围中,钛表面生成的钝化膜结构不同,在氧气中为锐钛矿相二氧化钛,而在氮气中,为金红石型二氧化钛。结合Mott-schottky曲线的结果表明,钛在0.35%的NaCl溶液中,通O2对其抗空蚀能力的提升比通N2更好。

由于钛容易钝化,在表面生成一层致密的保护膜,它的电流密度较低,钛的阳极极化存在明显的钝化现象。FERNNDEZ-DOMENE等[43]研究了纯钛在高浓度溴化锂溶液中的空蚀行为。将极化曲线测试与激光共聚焦显微镜相结合,发现极化测试后,自腐蚀电位、钝态区域、自腐蚀电流皆发生明显变化,钝化膜减薄,当LiBr浓度减小时,电流密度明显正移。在不同浓度的LiBr溶液中,钛的极化曲线皆呈现出两个阳极峰,但在低浓度溶液中不太明显。之后选取特征电位,进行线性电流密度-时间曲线研究钛的再钝化行为。发现在停止空化作用后,低电位下钝化膜的再生占据主导,而高电位下不会发生再钝化行为。

研究Ti-6Al-4V合金抗空蚀性能时,利用X射线衍射法对激光冲击后的试样进行残余应力测试[42],发现残余应力对试验材料的强化效应主要表现在冲击区表面,整体成高斯分布,应与冲击波在此处收到的约束有关,释放了一些能量,降低了残余应力,也因此在后续空蚀试验中,激光冲击后在表面产生的残余压应力可抑制裂纹的萌生与扩展,进而显著提高了Ti-6Al-4V合金的抗蚀性能。对其表面硬度进行测试[29],发现在空蚀初期材料表面因塑性变形出现加工硬化现象,等到空蚀6 h后,材料表面硬度维持相对稳定的状态,这是因为塑性变形达到一定程度时,材料表层逐渐脱落完全。

目前对钛的空蚀破坏研究较少,主要集中于Ti-6Al-4V和TA2两种钛材料。硬度更强的Ti-6Al-4V合金比TA2(纯钛)具有更好的抗空蚀性能,二者在空蚀初期,均以塑性变形为主,同时有裂纹和蚀坑出现,其中Ti-6Al-4V合金从低强度相(α相)开始空蚀破坏,随空蚀时间延长,裂纹和蚀坑向高强度相(β相)扩展;而对于TA2,晶界优先腐蚀,并出现脱落和裂纹,然后蔓延至晶粒内部,最终出现大颗粒材料脱落现象。TA2的空蚀行为还与变形孪晶和位错有关,同时钛表面钝化膜的组成对其抗空蚀性能有重要的影响。对Ti-6Al-4V合金在NaCl溶液空蚀过程中的表层硬度测试发现了与不锈钢类似的现象。

4 结语

(1) 钝态金属的空蚀研究方法主要有空蚀破坏程度定量分析,形貌成分分析,表面力学性质测量 和电化学测试。其中定量分析目前仍主要采用失质法;通过表面分析技术以及表面粗糙度测试对空蚀破坏后的形貌成分变化进行分析,获得空蚀过程的不同阶段以及发展规律;借助硬度计与纳米压痕仪对材料表面力学性质进行测试,同时结合极化曲线、交流阻抗、电位-时间以及电流-时间等电化学测试方法,探讨空化作用对表面钝化膜的破坏以及腐蚀与力学的交互作用。

(2) 对于不锈钢的空蚀研究较多,利用上述方法测试和分析发现不锈钢的组织结构、织构以及空蚀过程中的相变对其空蚀行为和抗空蚀性能会产生重要的影响;空蚀初期,表面出现加工硬化现象,但一段时间后力学性质逐渐劣化;表面钝化膜容易受到空化力学作用的破坏,促进点蚀发生,导致力学和腐蚀产生协同作用。钛及钛合金的空蚀研究处于初步阶段,目前研究发现微观组织结构和钝化膜会影响其空蚀行为,但需要进一步深入探讨揭示钛材在强腐蚀性介质中空蚀特征和机理。

其次,兜底条款并非著作权法设权的基础性规则,而是法定类型的从属规则。只有在主要权利类型不能适用时,从属规则才有适用的空间。法院在适用法律时,既要保护权利人的合法权益,同时也要给予社会公众某种程度的关怀。因为利益平衡始终是著作权保护的重要支点。㊱ 孔祥俊著:《网络著作权保护法律理念与裁判方法》, 中国法制出版社2015年版,第3页。著作权法一方面要维护权利人的合法权益;另一方面也要促进知识的广泛传播,保障作品使用者的利益。易言之,对于被诉行为,法官首先应当寻找法律明确规定的条文进行适用,在法律条文未明确规定且通过法律解释仍不能适用的情形下,再适用兜底条款。

(3) 钝态金属的空蚀主要发生在局部区域,在蚀坑深度法和蚀点数量法等微观定量测试中如何消除或校正材料表面蚀坑叠加的影响,确定蚀坑深度,是从微观角度衡量钝态金属空蚀破坏程度的重点研究问题;对于钛及钛合金,空蚀进程中微观定量测试、钝化膜的破坏与再钝化过程对空蚀的影响,表面力学性质的变化以及力学和腐蚀的交互作用是空蚀研究的重点方向。

杨译:“You ungrateful thing!Like the dog that bit Lü Dongbin---you bite the hand that feeds you”

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林翠,杨颖,赵晓斌
《腐蚀与防护》 2018年第05期
《腐蚀与防护》2018年第05期文献

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