刚果（金）某硫化铜钴矿项目自2016年5月投入生产以来，钴金属价格持续走高，项目的发展给企业带来了新的机遇，特别是在2017年，钴金属价格继续保持上升态势，经济价值进一步提升。在这种新的形势下，对提高钴金属的回收工作提出了新的要求，同时也可为项目二期工程深部矿体开发工作提供重要参考。

本项目选厂的设计处理能力为3 000 t／d，前期生产中均采用常规的药剂制度，但无论采取什么措施，钴金属很难达到设计指标，钴金属回收率只能达80%左右。在通过多次试验及查询相关资料后，发现在铜钴混选作业区添加硫氢化钠对钴金属有较好的诱导活化作用，钴金属回收率可得以大幅度提高。

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1 矿石性质

选厂所入选的原矿主要由黄铜矿、硫铜钴矿及少量的辉铜矿和斑铜矿等有用矿物组成，铜、钴金属氧化率均在3%左右，是典型的硫化矿［1］；主要的脉石矿物性质有硅质白云岩、硅质页岩、碳质白云岩和碳质页岩以及黄铁矿［2］。经采用光学显微镜、电子探针、扫描电镜及化学物相等综合方法确定Cu、Co的赋存状态见表 1、表 2［3］。

 

表1 矿石中铜元素的赋存特性 %

  

矿物名称 矿物量 Cu 3.15 35.1 70.60斑铜矿 0.47 63.67 19.11辉铜矿 0.12 77.51 5.94自然铜 0.02 100.00 1.28硫铜钴矿 0.23 19.49 2.86黄铁矿含量 分布率黄铜矿1.71 0.16 0.18

 

表2 矿石中钴元素的赋存特性 %

  

矿物名称 矿物量 Co含量 分布率硫铜钴矿0.23 38.620 58.81黄铁矿1.71 3.638 41.19

由表2可知，钴主要以独立矿物——硫铜钴矿形式存在，其次是以类质同象赋存于黄铁矿中，且钴在黄铁矿中的分布率占41.19%。因此要想提高钴金属的回收率，不仅要提高铜金属的回收率，而且也要注意黄铁矿的回收。

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硫氢化钠也可用于高碱石灰体系中被高碱石灰抑制的黄铁矿的浮选活化剂［6］。高碱体系中，黄铁矿表面覆盖了亲水性钙膜（Ca（OH）2、CaSO4），使其浮选受到抑制。加入硫氢化钠后，水解出的HS－离子一方面可排挤覆盖在黄铁矿表面的Fe（OH）3等，同时其本身又可吸附于黄铁矿表面。当黄铁矿的界面电位大于EHS－／S0时，HS－在黄铁矿表面失去电子，生成疏水性的中性硫，不仅能活化被石灰抑制的黄铁矿，而且同时可诱导黄铁矿上浮。

2 硫氢化钠作用机理

根据有关科研单位研究［4］，HS－离子能在惰性铂电极上阳极氧化产生中性硫（S0），使电极表面疏水，而HS－离子也能在硫化矿表面失去电子，而被氧化成疏水性的中性硫，它的电极反应为：

阳极氧化反应：HS－→S0＋H＋＋2e

 

S2－→S0＋2e

 

硫氢化钠（NaHS·7H2O）是一种重要的化工产品，呈黄色或橙色片状，易溶于水和醇，水溶液呈强碱性。

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它的水解化学方程式：

离子方程式：

阴极还原反应：1／2O2＋H2O＋2e→2OH－

选厂生产流程为二段浮选流程，如图1所示，即一段为优先选铜流程，二段为难浮铜及钴（硫）金属的混选流程。一段选别采用的药剂制度为常规的石灰－黄药匹配的方案，以石灰抑制黄铁矿，以丁基黄药回收黄铜矿及硫铜钴矿；二段以丁基黄药回收难选的铜及钴（硫）金属，一段浮选精矿与二段浮选精矿混合后进精矿脱水系统进行脱水。但混合后的钴金属总回收率很难达到设计指标，见表3，生产过程中只改变硫氢化钠的添加，其它药剂制度不变。

合适的矿浆pH值和矿浆电位EH是HS－离子能否氧化成中性硫（S0）的关键因素，根据黄铜矿与黄铁矿矿物电极在硫氢化钠溶液中表面静电位和溶液pH的相关试验［5］，可知黄铜矿电极的表面静电位低，同时又存在氧化过电位，故HS－离子难以在其表面氧化生成中性硫（S0），同时HS－离子又会吸附在黄铜矿表面，使其表面亲水，因此硫氢化钠的添加不利于黄铜矿的浮选。而对于黄铁矿，它在不同的pH值条件下，其表面静电位处于使得HS－离子氧化生成中性硫（S0）的电位区域，所以HS－离子能够在黄铁矿表面氧化生成中性硫（S0），使黄铁矿表面疏水，达到浮选的目的。但硫氢化钠的用量也不宜超过600 mg／L，过大也会使矿浆电位下降较大，导致HS－离子不能在黄铁矿表面氧化。

经过长期的浮选实践还发现，钴矿物的浮选速度远远慢于铜矿物的浮选速度，特别是在石灰的作用下，与黄铁矿伴生的钴矿物在一定程度上被抑制。

3 硫氢化钠在硫化铜钴矿选厂应用实践

由于硫氢化钠对黄铜矿、黄铁矿的浮选影响较大，硫氢化钠能诱导被石灰抑制或未抑制的黄铁矿表面疏水上浮，且其浮选行为可以通过调整矿浆pH值、矿浆电位EH值和氧化时间加以控制的特性。利用这种机理，把硫氢化钠应用在硫化铜钴矿中的浮选中，取得了较好的效果。

这种电子转移导致了矿浆电位上升，并导致硫化矿表面疏水上浮，改善硫化矿的可浮性能。而在所有的硫化矿物中，黄铁矿电极的静电位最高，有较强传导电子的能力，最为惰性，与铂电极性质最为接近，因此可认为HS－离子也能在黄铁矿表面氧化生成中性硫，从而增加该矿物的表面疏水性。

 

表3 硫氢化钠在硫化铜钴矿选厂应用前后对比生产指标 %

  

产品名称 产率 品位 回收率Cu Co Cu Co 备注精矿1 6.27 21.71 4.08 84.60 67.37精矿2 0.95 7.59 5.42 4.47 13.42尾矿 92.78 0.19 0.07 10.93 19.21原矿 100.00 1.61 0.38 100.00 100.00未加NaHS精矿1 5.25 22.53 3.82 86.42 67.00精矿2 1.02 7.28 6.01 5.40 20.33尾矿 93.73 0.12 0.05 8.18 12.67原矿 100.00 1.37 0.30 100.00 100.00 NaHS 400＋100 g／t

通过对硫氢化钠作用机理的研究及试验，考虑到黄铜矿有良好自诱导浮选特性及黄铁矿良好的硫氢化钠诱导浮选行为，在高pH条件下，先进行铜的自诱导浮选，即一段作业添加适量捕收剂，主要以好浮的黄铜矿及硫铜钴矿回收为主，然后在接近中性的pH值二段再进行黄铁矿硫氢化钠诱导浮选，即二段作业主要以回收难浮的铜及钴（硫）金属为主。在二段作业加入硫氢化钠后，发现泡沫明显改善，Co金属回收率明显提高（见表3）。硫氢化钠用量控制在400～500 g／t时，能提高Co金属回收率6.91%，一年可增收Co金属240余t。

同时根据表3可知，两段浮选法在增加硫氢化钠药剂后，也很好地解决了铜、钴（硫）浮游速度及浮选环境不一致的矛盾，即在一段常规优先浮选好浮的铜及钴，在二段再用硫诱导浮选行为，加强浮钴（硫）及活化难浮铜，同时也解决了硫化铜钴使用硫氢化钠即有对硫化矿抑制作用也有硫诱导浮选作用的矛盾。

  

图1 硫氢化钠在刚果（金）某硫化铜钴矿选厂应用前后的工艺流程图

4 结 论

1.黄铜矿具有良好的自诱导浮选特性，但其硫氢化钠诱导可浮性较差；黄铁矿在高碱介质中，捕收剂诱导可浮选性较差，其自诱导可浮性也较差，但在中性环境中其硫氢化钠诱导可浮性很好。

提出的轨迹预测模型是在Leeway模型的基础上考虑环境中风、流的影响，获得物体的漂移速度大小和方向。在漂移过程中物体形状的不对称性以及环境中风速、流速方向的不稳定性，都将影响物体漂移速度方向的不确定性，因此采用区间法设定任一质点位置处物体的漂移速度满足区间θC∈[θC-α,θC+α]。

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2.捕收剂在黄铜矿、黄铁矿表面氧化生成二聚物而导致浮选；黄铜矿的自诱导浮选和黄铁矿的硫氢化钠诱导浮选是由于它们表面氧化生成了中性硫所致。

3.实际的生产数据表明，铜金属浮选后用硫氢化钠诱导技术可以不用加硫酸和硫酸铜活化，在中性环境中即可实现与黄铁矿类质同象共生的金属Co，进行低量捕收剂浮选的回收。

参考文献：

［1］ 李向前，闫艳玲，徐宪立.刚果（金）加丹加省堪苏祁铜钴矿床铜钴矿物赋存状态研究［J］.矿产与地质，2009，23（3）：253－257.

［2］ 卢道刚.刚果（金）加丹加地区铜钴矿加工工艺现状及发展方向［J］.世界有色金属，2009，（7）：81－83.

［3］ 北京矿冶研究总院.刚果（金）Kamoya铜钴矿（硫化矿）选矿试验研究报告［R］.北京：北京矿冶研究总院，2011.

［4］ 孙水裕，王淀佐，李柏淡.硫化矿物硫化钠诱导浮选的基本行为［J］.江西有色金属，1993，7（3）：116－120.

［5］ 覃文庆，李柏淡，邱冠周.硫化钠在硫化铜矿浮选中的应用［J］.矿产保护与利用，1995，（3）：36－39.

［6］ 覃文庆，龙怀中，邱冠周，等.高碱（石灰）体系中黄铁矿表面性质及其活化［J］.有色金属，1996，48（4）：35－38，81.