丙烯酸聚氨酯涂层由于兼有聚氨酯优异的防腐蚀性能和丙烯酸树脂的耐候性而被广泛使用[1-3]，其搭配具有钝化、缓蚀和屏蔽作用的环氧锌黄底漆，可以对在恶劣气候条件下使用的轻金属材料（如铝合金等）提供较好的防护。但涂层对基材的防护是有限度的，它在恶劣环境下服役时，失效过程不可避免，因此研究其失效机理，判断涂层劣化程度及防护能力，预测涂层服役寿命显得尤为重要。

一般来说，自然气候曝晒实验可以较为真实地反映涂层的失效情况。杨丽霞等[4]研究了丙烯酸聚氨酯涂层在拉萨、武汉两种不同大气环境下的失效过程，指出在拉萨的强太阳辐射环境下，丙烯酸聚氨酯涂层更快地发生降解，对腐蚀介质屏蔽性能的降低导致基体金属更快发生腐蚀。卢琳等[5]研究了光老化对丙烯酸聚氨酯/钢板界面附着力的影响，指出在紫外辐射较强的拉萨地区，涂层湿附着力下降更快。Merlatti等[6]研究了双组分聚氨酯涂料在法国Pipady、Bandol和美国Kure Beach的自然老化试验，探讨了光降解同漆膜光泽度、硬度等的关系。但是上述方法对于涂层失效过程的评价与研究存在实验周期过长的问题，因此室内加速老化实验被广泛采用。如耿舒等[7]通过实验室紫外加速老化实验，模拟丙烯酸聚氨酯涂层在我国西部高原地区强烈太阳辐射环境下的失效行为，指出涂层对紫外线的吸收是导致面漆老化降解的主要原因。李倩倩等[8]针对丙烯酸聚氨酯涂层设计了紫外光老化、湿热老化和盐雾试验，并在海南万宁近海地区进行现场投样试验，探讨了实验室循环加速试验跟自然环境老化试验的相关性。

本工作针对5A06型铝合金所使用的锌黄环氧底漆/丙烯酸聚氨酯面漆涂层体系，设计了紫外/冷凝-中性盐雾-低温暴露的实验室循环加速老化试验，模拟我国海南高温、高湿、强太阳辐射和高盐分的海洋大气环境，主要采用交流阻抗技术，结合面漆的失光率、色差值检测、FTIR测试、微观形貌分析、附着力测试等手段，研究了涂层体系的失效过程。

1 实验

1.1 涂层制备

试样基材为100 mm×50 mm×3 mm的5A06型铝合金，其表面经喷砂（Sa21/2）及除油处理后，喷涂佳尔科H06-2锌黄环氧底漆和佳尔科S04-60军车绿丙烯酸聚氨酯半光磁漆，涂层总厚度为(40±7) μm，底漆厚度为(18±3) μm，面漆厚度为(22±3) μm。

1.2 加速试验方法

根据ISO 20340—2003《色漆和清漆—海上平台及相关结构防护涂料体系的性能要求》中的测试方法，参考表1的加速试验进行测试。

床体结构是否有利于通风复氧，特别是大气向浅层和垫层部分扩散和对流的效率如何，是好氧、兼氧微生物降解污染物，维持床层性能的关键；而渗沥液中溶解氧（DO） 含量大于2 mg/L时，将会大大促进好氧菌的生命活动。

表1 循环加速实验 Tab.1 Cyclic Accelerated Test

Time Items of test Condition Day 1—Day 3 UV/condensation 4 h UV (60 ℃, 0.68 W/m2)/4 h condensation (50 ℃)Day 4—Day 6 Neutral salt spray 5%NaCl solution Spray quantity: 1～2 mL/(h⋅80 cm2)Day 7 Exposure to low temperature (-20±2) ℃

上述实验所用仪器包括 B-UV-II型紫外光耐气候试验箱（上海一恒科学仪器有限公司）、LYW-025型盐雾腐蚀试验箱（上海一恒科学仪器有限公司）和海信BCD-203FH型冰箱。

1.3 检测方法

1）交流阻抗。采用普林斯顿公司生产的2273电化学测试系统，测试频率范围为 105～10-2 Hz，交流正弦波信号振幅为20 mV。测试采用三电极体系，以铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，试样为工作电极，测试的工作面积为10 cm2，电解质溶液为5%NaCl溶液。

3）FTIR。采用德国布鲁克TENSOR27型傅里叶红外光谱仪检测涂层面漆老化不同程度后的基团变化。

2）光泽度和色差值。采用深圳市三恩驰（3nh）科技有限公司生产的 NR200型高品质便携式电脑色差仪、HG268型三角度（20°、60°、85°）光泽度仪进行测试。

4）光学显微照片。采用艾尼提（Anyty）3RMSV500型便携式视频数码显微镜观察，放大倍数有60倍、200倍两个档位。

综上所述，涂层体系在经过不同周期试验后，试验表面漆膜特征官能团、聚合物链逐渐发生断裂，导致涂层生成孔隙并扩大，表面漆膜的完整性遭到破坏。这可能与丙烯酸聚氨酯面漆在紫外线照射等作用下的老化降解有关。对于丙烯酸聚氨酯在紫外线照射下的老化降解机理，前人已经做了较多的研究工作[7,9-11]，一般认为其降解有两种方式，其反应机理和最终产物见图 4。而酯基的降解也对应了图 3b红外光谱中1734、1688、1633 cm-1处羰基—C=O的吸收振动峰的减弱。

2 结果与讨论

2.1 丙烯酸聚氨酯面漆的老化行为

2.1.1 涂层微观形貌分析

图 1为涂层体系在加速试验过程中表面形貌变化的光学显微照片，可以看出，加速试验前漆膜颜色鲜明，有一定光泽，之后一直到第8周，平整度、光泽、色泽有一定程度下降；12周后，漆膜上观察到一处鼓泡；14周后，漆膜上出现多处鼓泡，部分鼓泡处可以观察到暗黄、红色物质渗出，可能是铬黄、铁红等颜料的流出；16周后，观察到一处鼓泡面漆脱落，黄色底漆露出。

图1 面漆在不同试验周期下的光学显微照片 Fig.1 Optical micrograph of topcoat after different test periods: (a)Before the test; (b) 4weeks later;(c)8 weeks later; (d) 12 weeks later; (e)14 weeks later; (f)16 weeks later

2.1.2 失光率与色差值分析

图 7a展示了涂层电阻、涂层电容的变化趋势。涂层电阻、涂层电容与水分对涂层的渗透程度密切相关[17]。涂层电阻随着水分向涂层不断渗透而降低，涂层电容则增加。可以看出在前13周，涂层电阻、电容均没有明显的变化。从第14周开始，涂层鼓泡数量增加，部分鼓泡破损并有颜填料露出，而第 15、16周后这一过程仍在加剧，甚至有鼓泡处的面漆脱落，水分渗透更充分，因此涂层电容快速上升，电阻迅速下降。

伴随着这一系列全球性的减贫计划，中国特色扶贫开发道路也不断向前推进，包括扶贫项目上的合作、扶贫理念与经验上的交流互鉴、扶贫资金上的支援、扶贫动力上的鼓舞等。

用 EIS法研究涂层在多环境因素下的腐蚀与失效已经取得了许多有意义的成果[12-14]。本文通过研究涂层体系在多因素循环加速老化试验下的电化学阻抗谱的变化，探讨了涂层体系劣化过程中的电化学特征。图5是不同周期试验后涂层体系的Nyquist图、Bode图，可以看出：加速试验前 13周，Nyquist图均表现为单一容抗弧的一部分，说明涂层体系的屏蔽性能很好；从第14周开始，Nyquist图出现第二段容抗弧，且第一段容抗弧半径减小很多，第二段容抗弧半径较大，说明涂层体系的屏蔽性能下降，推测已有腐蚀介质渗透到底漆/铝合金基材界面，并发生腐蚀反应；15周、16周后，两段容抗弧的半径均不断减小，推测腐蚀反应在加剧。从Bode图（图5c）中亦可以看出，前13周，涂层体系在0.01 Hz下的阻抗模值︱Z︱0.01 Hz始终保持在109 Ω⋅cm2以上，第16周后，︱Z︱0.01 Hz下降到约为 107 Ω⋅cm2。

图2 不同试验时间后涂层试样表面的失光率及色差值 Fig.2 Gloss loss and value of color variation of the coated samples after different test periods

2.1.3 FTIR分析

从前面板中可以看出，在执行程序中，可以随时调整低频调制信号和高频载波信号的输出频率、幅度、采样点。体现了虚拟仪器的优势，输出波形更加直观，调试方便。

图3 涂层试样经不同周期试验后表面漆膜的FTIR谱图 Fig.3 FTIR spectrogram of topcoat on coated samplesafter different test periods

随着新媒体的快速发展，微信群成为家校沟通的重要渠道。管理班级微信群，与其要求家长在群里不能做什么，还不如与家长商讨能做什么，以及怎么做。开学初，我借助家长会，与各科老师以及家长充分探讨，最终确定了班级微信群每天“群聊”的话题。同时，这也被当作家长的一项“作业”来完成。

图4 丙烯酸聚氨酯紫外光降解机理 Fig.4 Degradation mechanism of UV-light for acrylic polyurethane

2.2 交流阻抗数据分析

2.2.1 交流阻抗数据整体分析

由图2中色差值变化曲线可以看出，色差值始终在缓慢上升，在第7周（42 d）后达到2.6，在第15周（105 d）后达到5.3。按照GB/T 1766中关于漆膜变色等级的评定方法，属于轻微变色（2级）。

2.2.2 等效电路拟合分析

针对不同周期试验后的涂层试样，参考文献[15-16]，选取如图6所示的几种等效电路图进行模拟，得到相应的拟合参数并进行分析。其中 RS代表溶液电阻，Rc代表涂层电阻，CC代表涂层电容，Rt代表金属基体表面的腐蚀反应电阻，Cdl代表金属/溶液界面的双电层电容。为了消除非理想电容的影响，涂层电容和界面腐蚀反应的双电层电容均使用常相位角原件CPE代替。

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图 3是涂层试样经过不同周期试验后表面漆膜的红外谱图。从图3a可以看出，2858、2930 cm-1处对应—CH2—的伸缩振动峰，在前期有一定减少；3423 cm-1处为缔合氢键的O—H和N—H伸缩振动吸收峰部分重叠而增宽的多重吸收峰。由于聚氨酯丙烯酸树脂内存在大量分子键、分子内氢键，且氢键的长短、强弱也不尽相同，因此其伸缩振动峰出现在较宽的频率范围内，此处的解析存在一定困难和不准确性。从图3b可以看出，1734、1688、1633 cm-1处对应为酯基—NHCOO—中羰基—C=O的吸收振动峰，且峰强逐渐减弱；1524、1452、1384 cm-1处分别对应 O—CH、亚甲基、甲基的特征峰，峰强也逐渐减弱；在1200～1076 cm-1范围内，峰强减弱、峰面积减小比较明显。

图5 不同试验周期下涂层体系Nyquist图与Bode图 Fig.5 Nyquist and Bode graph of coating systemafter different test periods: (a) Nyquist graph;(b) partial enlarged Nyquist graph; (c) Bode graph

图6 不同周期试验后涂层试样的等效电路示意图 Fig.6 Equivalent circuit diagram of coated samples after different test periods: (a) 1st to 13th weeks;(b) 14th weeks; (c) 15th to 16th weeks;

图6a为前13周期选取的等效电路图，结合面漆的光学显微照片可知，虽然在第12周时面漆出现一处鼓泡，但此时腐蚀介质应该仍未穿过底漆，涂层仍表现为一个电阻很大、电容很小的隔绝层，对基材起到了很好的保护作用。图6b为第14周选取的等效电路图，此时涂层体系已经出现多处鼓泡，推测铝合金基材上发生了局部腐蚀。第15、16周选取了图6c等效电路，结合面漆的光学显微照片，推断此时涂层体系的鼓泡数量较多，且有部分发生破裂，甚至有少数鼓泡处的面漆脱落，水分、氧和侵蚀性的氯离子等很容易经过这些孔隙到达金属基体，推测铝合金的腐蚀由局部向全面发展。

图 2是不同试验周期下军车绿丙烯酸聚氨酯面漆的失光率及色差值变化趋势。由失光率变化曲线可以看出，随着试验周期的延长，失光率呈现逐渐上升的趋势，失光率在第15周（105 d）后达到18.9%，按照 GB/T 1766—2008中关于漆膜失光等级的评定方法，属于轻微失光（2级）。需要指出的是，实验一周后的失光率为-5.8%，这可能是因为3 d的紫外线照射尚不足以使漆膜发生明显的失光，而且光泽度的测定是在每个周期低温暴露试验结束之后，此时面漆漆膜为湿膜，而水分的存在使得漆膜光泽度有所上升，因此得到负值的失光率。

图7b展示了涂层电阻与基体金属腐蚀反应极化电阻的变化趋势，可见基体金属腐蚀反应开始后，反应电阻同涂层电阻一样快速下降，这也说明了随着孔隙结构的增多，腐蚀介质渗入底漆/金属界面更容易，腐蚀反应的阻力变小，腐蚀加剧。

认识空间图形，培养和发展学生的空间想像能力、推理论证能力、运用图形语言进行交流的能力以及几何直观能力，是高中阶段数学必修系列课程的基本要求.

图7 涂层体系的涂层电容与涂层电阻及金属基体表面反应电阻的变化趋势 Fig.7 Variation trend of coating capacitance and coating resistance in coating system (a) and reaction resistance on metal substrate surface (b)

3 结论

1）铝合金基体所使用的环氧锌黄底漆/丙烯酸聚氨酯面漆涂层体系，在紫外/冷凝-中性盐雾-低温暴露的实验室循环加速试验下，丙烯酸聚氨酯面漆受紫外线照射等作用发生老化反应，树脂基体发生降解、流失，颜填料露出，有孔隙结构生成并扩大成鼓泡，面漆平整度下降，失光率、色差值上升。

2）水、氯化钠、氧气等侵蚀性介质通过面漆的孔隙结构、鼓泡渗透到底漆、基材，涂层的屏蔽性能大幅度下降，低频阻抗在后期快速下降，结合拟合电路图，推测铝合金基体发生了局部腐蚀。

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