金刚石/铜复合材料因具有优异的热物理性能，而被广泛地应用于航空航天、电子、军事、工业和国民生产的众多领域。由于金刚石与铜互不润湿，为机械结合，故制约金刚石/铜复合材料性能的关键因素是如何提升较差的界面结合和修饰界面处的缺陷。目前，解决金刚石/铜复合材料界面问题的手段主要有两种：金刚石表面预镀碳化物形成元素[1-7]后制备金刚石/铜复合材料；铜基体预合金化碳化物形成元素[8-14]后制备复合材料。这两种手段修饰界面的机制是碳化物形成元素（主要是 Mo、Cr、B、W、Ti等）在两相界面金刚石一侧生成碳化物层，同时这些碳化物层又能固溶于铜基体一侧，达到原子尺度“粘合”两相界面的效果。然而，由于碳化物层反应时难以人为控制，生成的碳化物形状不一、尺寸不同、分布不均，且碳化物相的组成、含量都对界面修饰效果有很大影响，故而单纯添加碳化物形成元素制成的复合材料，其界面和性能均未能达到最优。

相关研究表明，稀土在反应时有助于增加金刚石-铜界面间碳化物含量[15-16]，生成有益于界面的稀土相和其他新相。在如 SiC[17]、B4C[18]、WC[19]碳化物中加入稀土或稀土氧化物，能够明显改善碳化物的形状、尺寸和分布。因此，为了修饰界面处的缺陷，增强界面结合，本实验通过添加不同含量的 Nd，改善界面处的碳化物相组成、含量和分布，达到减少缺陷、修饰界面、提高金刚石/铜复合材料性能的目的。

1 实验

实验材料有MBD10（120/140）型高品质镀钛金刚石、稀土钕粉（纯度>99.90%）、5000目铜粉（纯度>99.99%）。金刚石原料如图1所示。

将镀钛金刚石和铜粉混合，金刚石体积分数占复合材料的60%。混入铜粉后分别添加质量分数为1%、3%、5%、7%的稀土金属钕（Nd），在QM-1sp4-CL行星式齿轮球磨机中混粉2 h（混粉过程中不添加磨料珠）。将混和好的粉末加入内径为50 mm的石墨模具中，为了防止材料在烧结过程中与模具粘连，在复合材料粉末与模具之间需添加一层石墨纸。

对频繁的首脑会面，英国著名外交家哈罗德·尼科尔森曾有如下判断：尽管这种方式有时仓促、不精确、不严密，但它确能带来“讨论中的绝对坦白”。

图1 镀钛金刚石MBD10(120/140)（粒度106～125 μm） Fig.1 Particle size of Ti coated diamond MBD10(120/140) in 106～125 μm

印度紫檀树苗要选择经驯化培育的扦插苗，树苗分枝多，庇荫好，无病虫害，胸径5 cm以上，高度200 cm以上。

理论上界面间还应存在铜钛相，然而未添加Nd时，铜基体与镀钛金刚石的结合并不理想，界面间的缝隙很多。反应后，许多铜基体并没有与金刚石表面的钛镀层良好结合，大多依旧以镀钛金刚石和铜两相独立存在于界面处，因此推断反应时铜与钛之间形成的铜钛相含量极低，未能达到 X衍射探测的灵敏度阈值下限，故未能检测到铜钛相的衍射峰。未添加Nd的复合材料界面处的相种类过于单一，含量不高，可能导致缺陷无法被完全填补或填补后界面结合较弱。添加稀土 Nd后，镀钛金刚石/铜复合材料生成了Cu5Nd、NdCu2、Cu3Ti等新相。高温下，稀土Nd随铜液流动至镀钛金刚石表面，为金刚石和铜基体表面提供很多异质形核质点，故而形成了多种稀土铜、铜钛的化合物，且Nd含量仅为复合材料质量的 1%～7%，钛镀层厚度在金刚石表面不到 20 μm。Nd和 Ti在复合材料中的含量很低，且各自与铜形成多种相，加上 X射线衍射检测精度的问题，故未测得钛钕相的衍射峰，尚无法判断复合材料中是否存在该相。

图2 金刚石/铜复合材料 Fig.2 Diamond/copper composites: (a) SPS sintered product;(b) Diced sample

2 结果及讨论

2.1 X射线衍射图谱分析

添加质量分数为 1%、3%、5%、7%的稀土 Nd的镀钛金刚石/铜复合材料的微观组织结构如图 5所示。图5a是添加1%Nd的镀钛金刚石/铜复合材料，对比未添加任何稀土的图4b，可以看出金刚石-铜在界面处的结合发生了显著改善，金刚石和铜之间明显的空气间隙已经消失，被新生成的碳化物相和铜稀土相取代，但由于稀土含量很低，界面间局部区域的结合并不好。在低Nd含量的复合材料界面处，金刚石并没有被铜完全包裹，存在小范围的空隙。图 5b、图 5c分别是添加 3%、5%Nd的复合材料表面形貌（图 5b表面经过抛光），金刚石周围是轮廓清晰的钛镀层，钛镀层外部大多与铜基体结合良好，并不存在图4b中宽约3～10 μm的空隙，也没有图5a中个别微区内未被铜包裹的金刚石，只是在界面处还存在一些小缺陷和结合不良。图5c中，金刚石和铜基体结合的较紧密，大范围的缺陷极少，铜基体牢牢包覆着金刚石颗粒。图5d为添加7%Nd的镀钛金刚石/铜复合材料的表面形貌。由图5d可以看出，金刚石与铜结合得非常紧密，界面处基本无缺陷，铜在界面处对金刚石或挟持或包裹的效果非常好。随着 Nd含量的增加，金刚石-铜界面处的缺陷越来越少，缺陷尺寸越来越小，界面缺陷被填满，金刚石和铜的界面随稀土，金刚石和铜的界面随稀土量的增加被不断地填补修饰，直至结合紧密，包覆良好。

图3 镀钛金刚石/铜复合材料X射线衍射图 Fig.3 X-ray diffaction pattern of titanium-coated diamond/copper composite: (a) No rare earth added; (b) Nd added

将烧结好的样品去除石墨纸，激光切割成φ12.7 mm圆片。使用飞利浦X’PER PRO X射线衍射仪对金刚石/铜复合材料进行 XRD分析。使用日本电子JSM-6510扫描电镜观察样品的表面形貌。采用牛津X射线能谱仪对样品界面处进行 EDS分析。采用排水法测试样品的密度和致密度。制成的样品见图2。

2.2 添加稀土 Nd的金刚石/铜复合材料微观组织

稀土在金刚石表面参与反应的机制[15-16]为：(1)与金刚石表面的杂质反应，减少氧、硫等有害元素的影响，净化金刚石，增加金刚石-铜界面间碳化物含量；(2)有助于金属氧化物的还原，降低氧化膜对原子扩散的障碍，加速原子扩散，并可提高金属的粘结流动性，改善金刚石与金属间的润湿性；(3)当稀土元素颗粒与金刚石颗粒直接接触时，可直接发生化学反应，生成碳化物稀土相，并促进生成可能有利于修饰界面的其他新相。然而此次使用的金刚石为市售预镀Ti的金刚石，金刚石极浅表面并没有直接接触稀土元素，而是被 Ti镀层包裹，在高温高压下，金刚石极浅表面的不定型碳只能与Ti结合生成TiC相，故图3中没有检测出碳化物稀土相的衍射峰，但是稀土依旧促生了有利于界面的其他新相。结合 X射线衍射图谱和SEM、EDS线扫描图像可知，Nd元素在界面处促进了碳化物相和其他稀土铜相、铜钛相的生成。生成的Cu5Nd、NdCu2、Cu3Ti、TiC等相，弥散分布于金刚石和铜界面。稀土Nd自身既是良好的形核质点，又是能促进碳化物生成的促生相，还能在高温反应时提高铜的粘结流动性，使高温时生成的稀土相、碳化物相弥散分布在镀钛金刚石表面和铜基体之间。这些相既能与金刚石表面的碳形成化学键，又能与铜基体形成固溶体，是非常好的界面结合原子尺度下的“粘合剂”，促进了原本结合不良界面的修饰，填补了界面间的空隙。添加稀土Nd的镀钛金刚石界面得到了很好的修饰，且随着Nd含量的增加，反应时稀土相、碳化物相随之增多，界面修饰效果越来越好。

未添加稀土和添加稀土 Nd的镀钛金刚石/铜复合材料的X射线衍射图如图3所示。镀钛金刚石/铜复合材料主要由四种相组成：金刚石、铜、钛和碳化钛。放电等离子烧结时，金刚石极浅表层的碳原子会在温度和压力的共同作用下，转变成游离的不定型碳，这些不定型碳与钛结合生成TiC相。由于金刚石表面的钛层厚度不到20 μm，钛含量很低，故Ti、TiC的衍射峰值不高。

将装填好粉末的模具放入上海晨华 SPS-20T-10放电等离子烧结炉内进行烧结。首先在室温下将压力加至25 MPa，然后升温，待温度达到200 ℃时，将压力加至50 MPa，而后以50～60 /min℃的速率继续升温至1100 ℃，保温保压6 min，然后以0.4 /min℃的速率降至600 ℃时，将压力减小至25 MPa，待温度降至200 ℃时，不再对模具施加压力载荷，直至降至室温，完成整个烧结过程。

图4 镀钛金刚石/铜复合材料SEM照片 Fig.4 SEM images of titanium-coated diamond/ copper composites

图5 添加稀土Nd的金刚石/铜复合材料SEM照片Fig.5 SEM images of diamond/pure copper composites with Nd

2.3 界面处X射线能谱线扫描

为了探究稀土在镀钛金刚石和铜界面处的分布情况，在界面处进行EDS能谱线扫描分析，分析结果如图 6所示。由图 6可以清楚地看到，沿着扫描线从左至右依次出现了铜波峰和金刚石波峰，在铜和金刚石交界处，铜和金刚石的衍射强度都出现了突变，与此同时，Nd元素在交界处出现了衍射强度的波峰，这说明大量的Nd元素在界面富集。正是这些在界面处富集的Nd元素，反应后促生了碳化物相和稀土铜相，使界面紧密地粘合，填补了原先界面处的缺陷，为改善金刚石和铜界面的弱润湿性起到了巨大的作用。

未添加稀土的镀钛金刚石/铜复合材料的微观组织结构如图 4所示。由图 4可以看出，未添加任何稀土的复合材料在金刚石-铜界面处的部分区域存在比较明显的缺陷，界面结合不理想。这是由于金刚石和铜之间的润湿性极差（润湿角为145°），铜既不溶于碳，也不能形成碳化物基体，二者为机械结合，界面之间存在孔洞、空气间隙（分隔清晰且难以人为控制）。在图 4b中，金刚石两侧没有与铜基体紧密结合，而是在界面处存在一道裂缝，这种裂缝会对复合材料的热物理性能和机械性能产生极为不利的影响。

图6 添加稀土Nd的镀钛金刚石/铜复合材料EDS线扫描 Fig.6 EDS line scan of titanium-coated diamond/ copper composites with rare earth Nd

2.4 添加稀土 Nd的金刚石/铜复合材料的密度与致密度

工程木协会(APA)成立于1933年，当时是花旗松胶合板协会(Douglas Fir Plywood Association)，代表太平洋西北沿岸的胶合板行业的利益。由于技术的发展，南方黄松等其他树种也可生产结构胶合板，1964年该协会更名为美国胶合板协会(American Plywood Association)，以反映该组织不断增长的业务。

界面结合良好、缺陷较少、孔隙率较低的复合材料，其宏观表现之一为密度和致密度相对较高。图7为添加不同含量 Nd的金刚石/铜复合材料的密度与致密度。由图7可知，未添加稀土Nd的镀钛金刚石/铜复合材料的密度为4.589 g/cm3，致密度为81%。添加不同质量分数的稀土元素Nd后，复合材料的密度在5.3 g/cm3上下浮动，致密度均在91%以上。特别是添加3%的Nd元素后，镀钛金刚石/铜复合材料的密度和致密度分别达到了5.569 g/cm3和98%，密度比未添加稀土的复合材料提升了21.4%。这是由于微观上，稀土元素在金刚石和铜界面富集，促生了更多的碳化物相和稀土铜相、铜钛相，这些相是非常良好的原子尺度的界面“粘合剂”，填充在原本因较差润湿性造成的界面缺陷（缝隙和空洞）处，使界面空洞和缺陷得到弥补，变成结合良好的复合材料，宏观上表现为密度和致密度的增加。

图7 添加不同含量Nd的金刚石/铜复合材料密度与致密度 Fig.7 Density and relative density of diamond/copper composites with different Nd contents

3 结论

1）采用镀钛金刚石制备金刚石/铜复合材料，界面处主要为单一的TiC相，且含量不高。添加稀土金属Nd后，界面处还生成了大量诸如Cu5Nd、NdCu2、Cu3Ti等新相。

2）TiC在一定程度上改善了金刚石和铜的弱润湿性，但改善效果有限。添加稀土金属Nd后，稀土在界面处富集，高温下在界面处促生了碳化物相和稀土铜相、铜钛相（Cu5Nd、NdCu2、Cu3Ti、TiC），这些新相与金刚石极浅表面的碳原子形成了碳化物（化学键），同时这些新相在铜基体中形成了固溶体，填充了原本界面处的缺陷，改善了界面状态。

3）金刚石/铜复合材料的界面缺陷随着Nd含量的增加逐渐减少，密度和致密度显著提升。与未添加稀土的金刚石/铜复合材料相比，添加稀土Nd的复合材料的密度最高提升了21.4%，致密度也从未添加稀土的 81%最高提升至 98%。镀钛金刚石/铜复合材料密度和致密度的提高，是金刚石/铜两相界面处空洞和缺陷得到修饰的宏观表现，因此添加稀土元素 Nd是一种较好的金刚石/铜复合材料界面修饰手段。

根据这份六年期合同(2019—2025年)，核燃料服务将把20.2吨高浓铀稀释成低浓铀，这些低浓铀可制成核燃料，供田纳西流域管理局(TVA)的瓦茨巴1号机组(1123 MWe压水堆)使用。瓦茨巴1号机组是美国唯一正在生产氚的反应堆。

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