作为热障涂层体系中粘结层的理想材料之一，MCrAlY（M=Ni、Co、NiCo）合金因其较高的高温强度、优异的抗氧化性以及抗腐蚀性能而备受关注[1]。同时，表面涂层的制备方法也是国内外学者的研究热点之一，其中，电弧喷涂、电镀、等离子喷涂和激光熔覆等方法尤其受到关注[2]。激光熔覆具有熔覆层与基材呈冶金结合且结合强度高、不易脱落等优势，是制备 MCrAlY涂层的理想方法[3-5]。目前，国内外学者所制备的热障涂层在服役过程中，均会在表面陶瓷层及粘结层之间生成一层热生长氧化物（TGO），这是由于MCrAlY中的合金元素会与氧发生反应。TGO层的连续形貌和生长速度与粘结层的成分及制备方法密切相关，同时TGO的连续形貌和氧化物生长速度是决定涂层抗高温氧化性能和服役时间的重要因素。因此，适当的涂层制备方法及合理的粘结层成分有利于延长热障涂层服役时间、提高其高温稳定性。对于MCrAlY粘结层而言，影响其抗高温氧化性能的因素主要包括粘结层的相组成、成分、微观结构及涂层原始粉末粒径分布[6]。由于稀土元素具有较大的原子半径及优异的化学活性，对提升合金的抗氧化性能、改善合金的微观结构和抗热腐蚀性能具有巨大的潜力[7]，因而近几年，研究镭（Re）、铪（Hf）、铂（Pt）和钽（Ta）等稀土元素的添加对涂层高温抗氧化性能的影响规律受到国内外大量学者的青睐。LIU C T、SUN X F等人[8-9]发现Re元素可以阻碍合金中元素的扩散，从而降低粘结层的氧化速率，提高涂层的抗氧化性能。LAN H等人[10]发现Pt元素可以降低MCrAlY涂层的热膨胀系数，提高合金组织的稳定性，从而增强涂层的高温抗氧化性能。WANG Y Q等人[11]发现Hf元素不仅可以提高氧化铝的粘结力，还可以减小氧化铝的生长速度，从而提高涂层的高温抗氧化性能。然而目前尚未见学者研究不同含量铪化物的添加对 Cr2O3氧化膜生长的影响规律，因而本文采用激光熔覆方法制备含不同含量铪化物的 CoCrAlYSiHf涂层，主要研究涂层的微观表面形貌及其抗高温氧化性能。

1 试验

1.1 涂层制备

以镍基高温合金 GH586为基材，其成分（质量分数）为：Cr 18%～20%，Co 10%～12%，W 2%～4%，Mo 7%～9%，Al 1.5%～1.7%，Ti 3.2%～3.5%，Fe≤5%，Ca≤0.015%，B 0.005%，Mg≤0.015%，Mn≤0.1%，Si≤0.5%，S≤0.01%，P≤0.01%，Pb≤0.001%，Sb≤0.0025%，Sn≤0.0012%，Bi≤0.001%，As≤0.025%，C≤0.08%，Ni余量。对基材进行线切割处理、表面打磨、超声波除油及抛光处理，最终得到表面光滑的40 mm×40 mm×5 mm方形试样。将实验室行星式球磨机球磨后所制得的CoCrAlYSiHf粉末与2%（质量分数）丙酮-醋酸正戊酯混合并预置于基体表面，再放入 120 ℃的真空干燥箱中干燥1 h，最后采用激光熔覆的方法在基体上制备一层厚度约为600 μm的粘结层。实验室球磨所得 CoCrAlYSiHf粉末由国药集团提供的原始粉末混合干磨100 min所得，分为两种成分，见表1。激光熔覆实验由IPGYLR-2000激光器完成，其参数见表2。

表1 激光熔覆粉末 Tab.1 Laser cladding powder wt%

C1 Bal. 25 9 2 2 x C2 Bal. 25 9 2 2 3x

表2 激光熔覆参数 Tab.2 Parameters of laser cladding powder

Laser power/W Scan speed/(mm⋅min-1)Spot diameter/mm Overlapping ratio/%Processing gas 1200 500 3 30 Ar

1.2 高温静态氧化实验

CoCrAlYSiHf涂层高温静态氧化实验在1100 ℃下进行，分别保温10、60、100 h，以7 /min℃的加热速度（约3 h）将试样加热至1100 ℃，达到相对应的保温时间后取出，然后空冷至室温[12]。

1.3 涂层表征

利用钨灯丝-扫描电镜（SEM）及能谱分析仪（EDS）对涂层表面、截面形貌及成分进行分析，同时利用 X射线衍射仪（XRD）分析涂层表面的相组成。

2 结果与分析

2.1 激光熔覆法制备的涂层表面形貌及相组成

图1 激光熔覆后涂层表面形貌 Fig.1 Surface morphology of coating after laser cladding

激光熔覆含铪钴基涂层形貌如图1所示，可知激光熔覆涂层的表面形貌均由网状结构组成，并且涂层C1中沿晶界处出现大量孔隙，但是无明显显微裂纹；而涂层C2中孔隙明显增大增多，并且沿晶界处出现大量显微裂纹。这是因为当铪化物含量增多时，在高能束激光的作用下会分解出大量的气体向外扩散，最终导致显微裂纹的形成。这些显微裂纹的存在会在氧化过程中为氧离子提供扩散通道，从而大大降低涂层的抗氧化性能。

图3e、f为激光熔覆CoCrAlYSiHf涂层高温氧化100 h后的表面形貌，可知C1涂层经高温氧化100 h后，表面仍然为致密的 Cr2O3氧化膜，可见致密的Cr2O3氧化膜在 1100 ℃时仍然对涂层起到很好的保护作用。而C2涂层经高温氧化100 h后，其表面出现了大量的尖晶石相CoCr2O4，这种尖晶石相的形成是因为Cr2O3失去保护作用，导致涂层中的钴离子发生氧化生成 CoO，并进一步发生反应 CoO+Cr2O3=CoCr2O4，从而得到CoCr2O4尖晶石相[14-16]。图3g、h分别为涂层C1、C2氧化层中的局部放大区域，其中图3g为Cr2O3的标准形貌[17]，而图3h为尖晶石氧化物的标准形貌[18]。

我校重视青年教师培养和中青年骨干教师选拔培养工作，组织实施“青年教师培养计划”和“中青年骨干教师培养计划”。对青年教师的培养实行“青年教师培养导师制”，配备一名具有高级技术职务的教师作为导师，对青年教师进行为期一学年的跟踪指导，具体设计教学、科研、进修、学术交流等相关计划，对授课质量进行达标评估，形成一套完整的“传帮带”机制。对中青年骨干教师的培养，则着重采取吸纳参与重要学术活动、重大项目研究，资助脱产国内外访学和科研项目资金等方式予以重点培养和扶持。此外，鼓励和支持中青年入选“广西高等学校中青年骨干教师培养工程”和参加“广西高校青年教师教学能力提升计划”，为中青年教师搭建成长平台。

本文主要研究方向为验证适合我国NAFLD合并2型糖尿病患者的治疗方案。本研究选择NAFLD合并2型糖尿病的患者而不是单纯NAFLD患者为研究对象，是考虑到以下3个方面的原因：(1)单纯以NAFLD就诊的患者数量较少，为保证样本量，选择NAFLD合并2型糖尿病的患者；(2) NAFLD合并2型糖尿病的患者需要一个综合的管理，这利于从中选择所需的数据进行统计研究；(3)NAFLD和2型糖尿病关系密切，两者相互作用。

本文所研究的稀土元素Hf不仅可以提高氧化物的粘结力，还可以减小氧化物的生长速度[19]，因而C1涂层在1100 ℃等温氧化100 h后仍然具有优异的抗氧化性。而C2涂层中，由于铪化物的含量过高，导致在制备过程中出现大量的空隙及显微裂纹，为O2-提供了扩散通道，增大了氧分压，加速了合金元素的氧化，最终导致涂层失效。

图2 激光熔覆CoCrAlYSiHf涂层XRD衍射图谱 Fig.2 XRD diffraction pattern of CoCrAlYSiHf coating by laser cladding

2.2 等温氧化后涂层表面形貌

图3 不同铪化物含量的涂层在1100 ℃等温氧化10、60、100 h后的表面形貌 Fig.3 Surface morphology of coatings with different hafnium contents at 1100 ℃ for 10 h, 60 h and 100 h: Isothermal oxidation of C1 coating for 10 h (a), 60 h (c), and 100 h (e); Isothermal oxidation of C2 coating for 10 h (b), 60 h (d), and 100 h (f); (g)Local amplification of rectangular area in e; (h) Local amplification of rectangular area in f

图4为激光熔覆CoCrAlYSiHf涂层在1100 ℃等温氧化100 h后的截面形貌。由图4a可知，C1涂层经100 h高温氧化后，表面形成一层连续致密的氧化膜，其厚度大约为 6 μm，同时沿晶界处出现了内氧化。由图4b可知，C2涂层经100 h高温氧化后，表面所形成的氧化膜厚度约为14.5 μm，且氧化膜中存在大量的孔隙缺陷。由此可见，C2涂层的高温抗氧化性能明显比C1涂层差，这可能是由于涂层在制备过程中产生大量的孔隙及显微裂纹，增加了氧化通道，从而促进了涂层表面尖晶石氧化物的形成，加速了涂层的氧化。

图2为激光熔覆后两种涂层的XRD衍射图谱，由图2可知，CoCrAlYSiHf涂层主要由γ-Co相组成，并且 C1涂层表现出明显的织构现象，即 γ-Co相沿(200)晶面择优生长，但是C2涂层中并没有出现这一现象。由此可见，当铪化物含量增加到 3x时，涂层的织构现象明显减弱。

2.3 等温氧化后涂层截面形貌

图3为激光熔覆CoCrAlYSiHf涂层经1100 ℃等温氧化100 h后的表面形貌，为了更好地了解氧化过程中氧化物结构的演变规律，分别列举了涂层等温氧化10、60、100 h后的表面形貌。图3a、b分别展示了C1、C2涂层等温氧化10 h后的表面形貌，由图可见，涂层表面由均匀致密的氧化物组成，无明显缺陷出现。对两种涂层进行了 EDS面扫成分分析，其结果为56.16O-38.53Cr-4.83Ti-0.47Au，可见涂层表面形成了一层致密的 Cr2O3氧化膜。众所周知，Cr2O3氧化膜在1000 ℃以下时会形成一层致密的氧化膜，而当温度高于 1000 ℃时，Cr2O3会挥发生成 CrO3，导致氧化膜失去保护性能[13]。随着氧化时间增加至60 ℃，如图3c、d所示，C1涂层中的氧化膜仍然非常致密，并在表面发现了 CrO3，可见随着氧化时间的增加，Cr2O3不可避免地发生了挥发而生成CrO3。这种现象在涂层C2中更加明显，由图3d可直观地看出，当C2涂层的氧化时间长达60 h时，表面的氧化膜已不再致密，并出现裂纹及空位等缺陷，此时Cr2O3氧化膜已失去保护作用。

图4 不同铪化物含量的涂层在1100 ℃等温氧化后的截面形貌 Fig.4 Morphology of cross section of coatings with different hafnium contents after isothermal oxidation at 1100 ℃

3 讨论

图5 Cr2O3氧化膜破坏机制 Fig.5 Failure mechanism of Cr2O3 scale oxidation film

图5为Cr2O3氧化膜破坏机制。众所周知，合金的氧化主要分为三个阶段，即氧化初期、过渡期和稳态期。在氧化初期，几乎所有的合金元素均发生了氧化反应，如本文中的 CoCrAlYSiHf涂层，在氧化初期，表面应该包含各种元素的氧化物。但是氧化初期的时间非常短暂，很快便会进入过渡期，如本文中的涂层在过渡期时，Cr元素会置换出CoO中的氧，同时Al2O3和TiO2等氧化物会固溶于Cr2O3中，因而当氧化进入稳态期时，涂层表面的氧化物主要由Cr2O3构成，如图5a所示。Cr2O3氧化膜在1000 ℃下使用时，不仅具有非常良好的抗氧化性能，同时具有优异的抗腐蚀性能。然而当服役温度超过 1000 ℃时，Cr2O3会挥发生成 CrO3，从而造成 Cr元素的大量损失，如图5b所示。当Cr元素的损失达到一定值时，剩下的Cr不足以与O2-反应生成Cr2O3氧化膜。此时，Co2+会向外扩散与 O2-发生反应生成 CoO，如图 5c所示。当CoO与Cr2O3共存时，会发生CoO+Cr2O3=CoCr2O4的反应，生成CoCr2O4尖晶石氧化物，如图5d所示，从而导致涂层失效。

我们可以利用平时预习单，培养学生养成对常规文章的预习习惯。我们常规的预习体系如下：（1）标出自然段；（2）阅读全文，划出生字词；（3）借助工具书，扫除阅读障碍；（4）理清文章的思路和写作线索；（5）思考该文的立意和中心。这几点在阅读程序中都是共同的。同时也应按不同文体、不同课文提出不同点。基于这个预习体系，我们鼓励学生即使在没有预习单的情况下，也可以根据常规的预习提示进行相应的预习，久而久之养成学生良好的学习习惯。

周恺通过门上的小窗往里看：一个人躺在床上，脸上缠满白色的绷带。孟丽打开饭盒给那病人喂食，病人吃了一口，哽咽着说：“大姐，我怎么也想不到世上还有你这样的好人，我们素不相识，你不但在火中救了我，还这样照顾我，我真不知该怎么报答你！”

4 结论

1）采用激光熔覆的方法在GH586表面制备了一层 CoCrAlYSiHf涂层，当铪化物含量为 x时，涂层由 γ-Co相组成，且表面均匀光整，未见明显孔隙、裂纹等缺陷；当铪化物含量为 3x时，涂层表面出现明显孔隙、裂纹等缺陷。

2）根据涂层在1100 ℃等温氧化100 h后的表面形貌可知，当铪化物含量为x时，涂层表面氧化物主要为Cr2O3；而当铪化物含量为3x时，涂层表面氧化物主要为尖晶石氧化物。

3）根据涂层在1100 ℃等温氧化100 h后的截面形貌可知，当铪化物含量为x时，涂层表面形成了一层连续致密的氧化膜；而当铪化物含量为3x时，涂层表面的氧化膜非常厚，且出现明显孔隙等缺陷。这是因为涂层制备时表面形成大量的显微裂纹，增加了O2-的扩散通道，加速了涂层的氧化。

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