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激光熔覆自润滑复合涂层研究进展及发展趋势

更新时间:2016-07-05

磨损是现代机械零件失效的主要原因之一,液体润滑剂在降低常见配合组件间的摩擦力方面是非常有效的[1]。随着近年来航空航天、核能等尖端科技的发展,在面向某些极端苛刻工况,如高温、重载、真空、辐射等,普通润滑油难以起到作用[2-3]。鉴于此,通过激光熔覆技术在摩擦运动副零件表面制备一层耐磨自润滑涂层不失为一种经济高效的处理手段[4-5]

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激光熔覆是以激光作为热源,将熔覆粉末熔化于基材表面,使之形成一层具有特殊功能且稀释率低的表面涂层[6-7]。激光熔覆自润滑复合涂层的制备是在以金属或合金、陶瓷为基本组元的熔覆材料中加入单一或复合固体润滑剂,通过激光熔覆工艺,使熔覆材料与基材冶金结合成具有自润滑性能的涂层[8-9]

文中对近年来国内外有关激光熔覆技术制备自润滑耐磨涂层的研究进展及发展趋势进行了总结,并从选择润滑材料、设计材料配比、完善熔覆工艺、深化性能研究四个方面概括了现阶段的研究状况,以期为激光熔覆自润滑涂层制备技术的发展和应用有所裨益。

1 选择润滑材料

目前,激光熔覆所用的基本熔覆材料多为金属材料和陶瓷材料,见表1[10]。为进一步降低磨损率,提高涂层耐磨性,可在熔覆材料中添加固体润滑剂类的润滑材料。润滑材料按照其特点,可大致将其分为三大类[11]。一是层状固体类,包括石墨、h-BN以及硫化物(MoS2、WS2)。层状固体内原子呈层状排列,同层原子间作用力大,邻层原子间作用力较小,层间易发生相对滑动[12-14]。二是氟化物,此类固体润滑剂因在 500 ℃时发生脆-韧转变而使涂层具备自润滑能力。三是软金属,其中最常用的是 Ag,因其在摩擦过程中发生热软化而使涂层的摩擦系数降低。此外,以Ag为基础生成的Ag基三元氧化物更是一种优异的高温润滑剂。表2[11]为常用固体润滑剂的物理性质及摩擦学性能。除上述的润滑材料外,仍有许多润滑材料应用于自润滑涂层的制备,如氧化物、无机含氧酸盐等,其高温润滑潜力巨大[15-16]

表1 激光熔覆功能复合涂层常用材料体系[10] Tab.1 Material systems for laser cladding functional composite coatings[10]

Material systems of the coating Improved properties Metals Self-fusing power: Ni, Co, Fe Intermetallic: TiSi, AlSi, TiAl, NiAl, NiSi Wear resistance, heat resistance.Biocompatibility, high temperature oxidation resistance,corrosion resistance, low-temperature resistance, et al.Oxide ceramics: Al2O3, ZrO2, TiO2 Heat resistance, high temperature oxidation resistance and abrasion resistance.Ceramics Carbide ceramics: WC, TiC, SiC, CrC Hardness, wear resistance and corrosion resistance.Nitride ceramics: TiN, ZrN, SiN, AlN, CrN Hardness, wear resistance, heat resistance and corrosion resistance.Boride ceramics: TiB, TiB2, ZrB2 Wear resistance and heat resistance.Silicide ceramics: Ti5Si3, TiSi, TiSi2 High temperature oxidation furnace.

表2 自润滑涂层常用固体润滑剂的物理性质和摩擦学性能[11] Tab.2 Physical properties and tribological properties of solid lubricants for self-lubricating coatings[11]

Lubricant Density/(g·cm-3) Melting point/℃ Mohs′ hardness Friction coefficient Ag 10.49 963 2.5 0.400 Graphite 2.23~2.25 3652 2.25 0.050~0.300 WS2 7.60 1250 7.5 0.030~0.070 MoS2 4.8 1185 1.0~1.5 0.006~0.250 h-BN 2.27 3000 2.29 0.160~0.200 CaF2 3.18 1402 4.0 0.200~0.400 BaF2 4.78 1353 3.0 0.200~0.400

就目前来看,对于激光熔覆自润滑涂层的研究大都局限于在不同的基材上熔覆不同的复合粉末,而后对熔覆层的组织结构、硬度、耐磨减摩性进行定性实验测定,确定最佳的材料配比,最终指出基材性能得到提高的研究模式。此类实验大都是在1000 ℃以内的空气中进行,但固体润滑剂在不同的环境中所表现出的物理性质和摩擦学性能是不同的。例如h-BN在空气中的摩擦系数约为 0.16~0.20,而在真空中却为0.8;WS2在空气中 450 ℃时分解,而在真空中为1100 ℃分解。WU J S等[33]研究表明,摩擦环境对于摩擦表面温度、磨损机制及摩擦副表面润滑膜的形成都具有重要影响。因此,针对特殊环境下应用的激光熔覆自润滑涂层制备,所选用熔覆材料的种类和配比问题仍有待研究。

两周后的一个下午,伏尼契满脸微笑地来到了书店门口,布尔像见到一位老朋友一样,问:“小伏尼契,你最近不喜欢读书了吗?”伏尼契笑着说:“不,布尔叔叔,我今天又能像往常一样来看书了。”

随着新材料探索研发工作的不断深入,涌现出许多润滑性能优异的新材料,如金属陶瓷材料Ti3SiC2,现已实验验证了其代替石墨制备金属基自润滑涂层的可行性[27]。再如纳米润滑材料,但由于其熔覆过程中的烧蚀和团聚现象比较严重,其具体的自润滑涂层制备技术有待进一步优化。此外,稀土元素除了可以用于解决激光熔覆涂层稀释、孔隙度、夹杂物湿润性以及裂纹敏感性等一些质量问题外,也可以通过改变涂层磨损机理从而使得摩擦系数降低,使涂层具备自润滑的能力[28]。总体而言,现阶段激光熔覆自润滑涂层制备存在着可选润滑材料范围较窄,对现有润滑材料的属性认识尚不充分等问题。因此,积极采用新技术、新方法,着力避免润滑剂的固有缺陷,深化对已知润滑材料本质属性和材料间相互作用机制的理论认识,以及对新材料的研究应用应当是这一方向当前工作的重点。

表3 常见润滑相在适和温度下的润滑机制和优缺点[19] Tab.3 Lubrication mechanism and advantage/disadvantage of common lubrication phases in proper temperature[19]

Structural transitions with hexagonal solid basal plane formation 500~900 Fluoride: CaF2, BaF2, h-BN 20~500 Sulfide: MoS2, WS2, Graphite Lowest friction and wear rates, low cost options Oxidation at higher temperature Diffusion of soft metals to contact surface 200~500 Ag, Au Oxidation stable, temperature self-regulated 400~800 Pb Fast diffusion to surface depletes metal lubricant reservoirs Lubricious oxide formation at contact surface 500~1000 Magnéli phases: V2O5, MoO3,TiO2,WO3, PbO, ZnO.Double oxides: -silver molybdates, -silver vanadates, -silver niobates, -silver tantalates.Very low friction, environment supplies oxygen,wear track self-healing,some (glasses) use counterpart to form lubricant Abrasion at low temperatures, lubricant extrusion from contact by the load

区别于传统润滑材料的作用机理,固体润滑剂的润滑性能主要源于材料本身,依靠其在基材表面形成低剪切力的转移润滑膜,使涂层具备自润滑能力。在选择时既要考虑到涂层与基体间的物理性质以及结构和化学性质是否相匹配,同时也要考虑工作环境的特点,选择契合的润滑剂作为添加剂[20-21]。再者,由于固体润滑剂在高能激光的作用下存在氧化分解以及上浮飞溅的现象,实际残留在涂层中的润滑相往往较少[22]。如何最大程度地保留住熔池中的润滑剂,是在制备激光熔覆自润滑耐磨涂层时必须考虑的问题之一。

对于自润滑涂层而言,摩擦表面是否形成良好的转移润滑膜,是影响涂层摩擦学性能的关键因素。任佳等[50]测试了金属陶瓷和固体润滑剂 h-BN(5%)制备自润滑耐磨复合涂层在不同载荷下的摩擦学性能,发现复合涂层的摩擦系数和磨损率均呈现出先降低后升高的趋势。分析认为2 N时对磨球对涂层的碾压作用较弱,不能形成润滑膜,8 N时对磨球对涂层表面外法向正压力增大,转移膜易剪切断裂而剥落,相对而言,涂层在5 N载荷下的自润滑和耐磨性能最好。段文博等[51]发现,以Ag作为润滑相,通过感应烧结技术制备的自润滑涂层在低速磨损和高速磨损下的摩擦机理相同,但随摩擦速度的提高,磨损表面产生摩擦热,形成Ag润滑膜,涂层摩擦系数降低。黄丽坚等[52]在考察聚合物材料的自润滑性能时发现,与硬质钢和镍铬合金摩擦时,摩擦系数有所降低,而与软质铜摩擦时,因铜磨损严重,无法形成稳定的润滑膜,材料的摩擦性能较差。

图1 激光熔覆NiCr/Cr3C2-30%WS2和NiCr/Cr3C2-30%WS2(Ni-P)涂层的显微硬度曲线[24] Fig.1 Microhardness curves of NiCr/Cr3C2-30%WS2 and NiCr/Cr3C2-30%WS2(Ni-P) coatings by laser cladding[24]

图2 激光熔覆NiCr/Cr3C2-30%WS2和 NiCr/Cr3C2-30%WS2(Ni-P)涂层在不同温度下的磨损率[24]Fig.2 Wear rate of NiCr/Cr3C2-30%WS2 and NiCr/Cr3C2-30%WS2(Ni-P) coatings by laser cladding at different temperatures[24]

目前来看,单一润滑剂大多在较小温度区间内的润滑效果较好,有着宽温域润滑能力的材料则较为少见,以多种润滑剂的组合使用来实现涂层宽温域内的连续润滑是常用的措施之一。XIN B B等[25]在钛合金表面制备的连续润滑涂层在25~800 ℃温度不断升高的环境下,均能表现出良好的摩擦学性能。从室温到800 ℃起到润滑作用的依次是 Ag、Cr2O3、V2O5、NiO、Ag3VO4以及AgVO3,特别是在800 ℃时,其摩擦系数为 0.143,这主要是由于反应生成的 Ag3VO4和AgVO3具有类似石墨的层状结构。合理选配复合润滑材料不仅能实现连续润滑,同时也能产生协同润滑的效果。TORRES H等[26]在以Ag和MoS2实验制备自润滑涂层时指出,涂层中的硫元素有利于减缓Ag的扩散率,延长涂层使用寿命。

由于润滑材料性质的不同,涂层中实际存在的润滑相可能是直接添加的固体润滑剂,此类润滑剂通常较为稳定,在高能激光下不易分解,如h-BN、CaF2等。另一类润滑剂在激光下则易分解,如WS2、MoS2等,并与熔池中的其他元素反应,原位生成新润滑相。相比之下,原位自生的润滑相与涂层和基材结合更加良好,减少了因相容性问题而导致的涂层缺陷[17-18]。表3[19]列举了涂层中常见润滑相的适用温度及优缺点。

2 设计材料配比

【结论及解释】猜想二正确。(2)中滴加过量BaCl2溶液,有白色沉淀生成,证明溶液中有Na2CO3,同时完全除去了溶液中的Na2CO3,以防对下一步NaOH的检验产生干扰,因为Na2CO3溶液也显碱性,也能使无色酚酞溶液变红;滴加无色酚酞溶液,溶液变红,证明溶液中有NaOH。

WS2是一种常用的金属相本质的固体润滑剂,润湿性较好。吴少华等[30]实验表明,随着 WS2量的增加,涂层中硫化物含量上升,摩擦系数有所降低。ZHAI Y J 等[31]则以 Ti(40%)和 19.5%TiC-40.5%WS2(N1)、25.2%TiC-34.8%WS2(N2)、29.4%TiC-30.6%WS2(N3)三种不同质量配比的复合粉末为原料在 TA2表面制备自润滑涂层,实验发现,涂层的硬度与熔覆材料中的TiC含量呈正相关,但摩擦系数却并没有随着WS2含量的上升而降低,如图3和图4所示。硬度偏低的N1涂层在磨损过程中易剥落产生较大的块状磨屑,这些磨屑在摩擦过程中不仅会产生较大的切向阻力,还会阻碍润滑转移膜的形成,但涂层中的硬质相过多不利于涂层整体性能的提升。LI J N等[32]在钛合金表面制备复合涂层时发现,当TiC的质量分数大于40%时,陶瓷层的热应力值大于材料屈服强度极限,涂层出现微裂纹,耐磨性下降。研究发现,多数情况下涂层的磨损率随着涂层中软质润滑相的增加呈现出先减小后增大的趋势。因此,在实际应用时,要综合考量涂层耐磨性和减摩性的协调问题,合理配置润滑材料和其他材料的比例,才能充分发掘材料的润滑能力。

图3 三种涂层的显微硬度分布[32] Fig.3Microhardness distribution of three coatings[32]

图4 TA2基材以及三种涂层的平均摩擦系数[32] Fig.4 Average friction coefficient of TA2 substrate and three coatings[32]

注:生产固体润滑剂的公司有美国钼公司(MolyerorpIne)、比尔安达(上海)润滑材料公司、有研粉末新材料(北京)公司、东莞凯曼光电科技公司、南京牧科纳米科技公司、本溪化工集团润滑材料公司

3 完善熔覆工艺

在激光作用下,熔覆层表面与基材间会产生很大的温度梯度。由于基体材料和涂层的物理性质存在差异,在随后快速冷却的情况下,温度梯度易造成熔覆层内部以及熔覆层与基材间的胀缩不一致,导致熔覆过程中产生很大的热应力。当熔覆层内应力超过材料屈服极限时,就会出现裂纹[34-35]

除通过改进材料的方法外,对复合粉末机械合金化处理,制备前后对基材进行预热和缓冷处理,对激光熔覆自润滑涂层进行后热处理,对于削减残余应力,消除裂纹产生的潜在因素是有益的。LU X L等[36]对自润滑涂层进行了热处理实验,涂层的微观结构得到细化,残余应力降低,断裂韧度提升。热处理1 h后,涂层中的h-BN更易于在摩擦表面形成润滑转移膜,涂层摩擦学性能有所提升。采用逐级过渡的梯度涂层则有利于缓解应力集中,能使应力分布更加合理,也是一种解决涂层质量问题的理想手段之一。此外,在涂层制备过程中辅以其他手段也能有效提高涂层质量。通过外加电磁场作为感应热源,能改善金属和陶瓷材料间的润湿性,而震动或机械冲击则能起到细化晶粒、降低残余应力的作用[37-38]

工艺参数对熔覆层形貌、熔覆质量、裂纹和润滑相的形成有决定性作用,因此,有关工艺参数优化和控制的研究是目前最为广泛的研究课题之一。在进行激光熔覆时,激光以高能电磁波形式作用在熔覆材料上,材料中的电子被激发,与晶格中的原子相互作用并产生热能,最终作用在材料表面的能量取决于扫描速度(V)、激光功率(P)、光束直径(D)和光斑面积(S)等工艺参数的设定[39]。其中,比能量密度公式为:

通过应用大数据分析技术对抽油机悬点载荷进行了研究,依据现场实际生产数据确定出了抽油机最优悬点载荷利用率为67%,基于最优悬点载荷利用率可以进行适当的参数调整及抽油机选型,从而实现抽油机低能耗高效运行,延长收油机使用年限并现场调平衡50井次,调冲程、冲速62井次,优化设计标柱197次,年节电26.55×104kWh。

在涂层的实际制备过程中,熔池中的变化情况往往无法直接知晓,激光熔覆技术研究中,数值模拟是一种常用的研究手段。通过对激光熔覆温度场、应力场、流场进行数值模拟,了解其瞬态分布和变化情况,对于揭示激光熔覆多源复杂信息的基本性质和作用规律,建立系统复杂信息尤其是非常规信息的处理、决策机制,提出激光熔覆制备自润滑涂层过程优化控制模型有着重要意义[46-47]。激光熔覆本质上是一个多源耦合复杂信息作用下的加工过程,目前研究的主要内容多为对某种材料采用不同的工艺参数,经多次试验,而后分析得出这种材料的最佳工艺参数,但对工艺参数加工过程中多源复杂耦合信息间的相互作用规律和决策机制,以及不确定信息的处理问题,仍缺乏定性和定量的认识。

对于激光熔覆自润滑复合涂层而言,软质润滑相形成的润滑膜只有在硬质涂层的支撑下才能发挥更好的润滑效果[29]。为了获得高质量自润滑涂层,通过对不同材料配比的熔覆粉末所制备的自润滑涂层进行摩擦磨损实验,分析成分配比对涂层组织结构和性能的影响,是有关自润滑涂层研究的基本内容。

4 性能评价研究

性能研究是激光熔覆自润滑复合涂层应用中最为关键的环节之一。常见实验多是在固定的载荷、摩擦时间、旋转半径、线速度、对磨球(Si3N4陶瓷球)直径等实验参数的情况下,分析摩擦系数和磨损率随实验温度的变化情况,重点研究涂层的高温稳定性,讨论涂层在高温下的物相和组织变化,结合对偶件和涂层表面磨损形貌SEM图,分析在不同温度下摩擦磨损机理和形成原因。在实际工程应用中,多数零件都工作于交变载荷、高应力、摩擦对偶件、摩擦时间和摩擦速度不定的环境下[48-49],因此,完善相关实验研究对于激光熔覆自润滑复合涂层有着巨大的工程实践意义。

张天刚等[40]考察钛合金激光熔覆Ni60-WS2涂层时发现,扫描速度对于涂层中生成润滑相的种类和数量都有很大影响。扫描速度过低会使得熔覆过程中产生强烈的对流作用,导致润滑相的碰撞、团聚,影响润滑效果。张祥林等[41]实验发现,比能量和激光能量大的Nd:YAG激光器会加速涂层中WS2和CaF2的分解和上浮,进而影响涂层的自润滑效果。综上可见,降低激光功率和加快扫描速度对于缓解润滑剂的上浮和分解是有利的,但当激光能量输入不足时也会产生一系列问题。周丹丹等[42]实验发现,扫描速度过快时,涂层中原位反应产生的硬质相减少且分布不均,难以起到支撑的作用,涂层的润滑性能也将受到影响。王培等[43]则发现在激光能量低时h-BN飞溅严重,且与基体合金不润湿,同时也增大了涂层裂纹的形成几率。除了比能量密度ρ外,功率密度E和线能量γ也是反映熔覆情况的指标,其中功率密度E(E=P/S)与熔池对流强度和温度梯度有关,为了减少轻质润滑剂的上浮,宜采用较小功率密度。线能量γ(γ=P/V)则影响着基材的熔化量[44]。对于不同的润滑材料,工艺参数的选择一般不同,而当拓展到多道搭接实验时,情况会更为复杂。张天刚等[45]实验发现,多道搭接时,熔覆层硬质相和润滑相分布密度小且组织粗大,涂层硬度降低,且易生裂纹,宜采用较小的线能量密度。因此,在选择工艺参数时要考虑实际情况,切不可一概而论。

企业社会责任中心理维度的满意程度是员工满意度的一个重要测量指标。根据相关文献资料,本文将员工对企业社会责任心理维度的满意度评价指标定义为:民营企业关爱员工的方式(U31)、非工作时间的员工福利(U32)、社会文化的发展(U33)、生态与人文环境保护(U34)四个方面。

采用包覆技术,能有效保护、减弱高能激光对润滑剂的直接作用,在一定程度上可以缓解润滑剂的烧损、失碳、挥发等问题,同时也可以提升某些陶瓷相本质润滑材料的表面能,提高润湿性。YAN H等[23]在h-BN表面包覆了一层纳米Ni,不仅改善了h-BN的润湿性,同时也降低了熔池的流动性,减少了上浮和飞溅现象,涂层摩擦学性能明显提升。但是,是否使用包覆技术应当根据实际情况而定。郑晨[24]的实验表明,Ni包覆虽然缓解了 WS2的分解,但由于未包覆时WS2分解后的W元素能起到固溶强化的作用,且Ni包覆也变相地在熔覆材料中加入了软质的Ni,导致涂层硬度有所降低,如图1所示。虽然采用了包覆手段,但是综合摩擦系数和磨损率来看,耐磨减摩效果的提升并不是特别显著,如图2所示。

从防除阔叶杂草来看,18种药剂中防除阔叶杂草好的药剂较多,24%乙氧氟草醚乳油、10%乙羧氟草醚水剂、25%氟磺胺草醚水剂、21.4%三氟羧草醚水剂、75%噻吩磺隆可分散粒剂、70%嗪草酮可湿性粉剂、48%灭草松水剂、20%氯嘧磺隆可湿性粉剂、80%唑嘧磺草胺水分散粒剂、12%草酮乳油、240 g/L甲咪唑烟酸水剂、5%嗪草酸甲酯乳油、50%丙炔氟草胺可湿性粉剂、50%扑草净可湿性粉剂对阔叶杂草均有很好的效果,株防效和鲜质量防效均在78%以上。48%异草松乳油对阔叶杂草有一定的效果,另外3种药剂包括 108 g/L 高效氟吡甲禾灵乳油、5%精喹禾灵乳油、24%烯草酮乳油对阔叶杂草无效。

激光熔覆自润滑涂层最初是为航空发动机某些在高温高压氧化性气体中工作的特殊零件而设计的,但随着航空航天、海洋工程、极地探索、核工程等相关领域的发展,受限于特殊环境无法添加润滑油或润滑油无法发挥作用的情况下,迫切要求自润滑涂层能够适应其他极端工况环境。目前有关激光熔覆自润滑耐磨复合涂层在超高温(>1000 ℃)、重载、高速、变速、辐射、低温、真空以及酸碱等环境下的摩擦磨损、耐腐蚀等性能的实验研究尚少。

5 结语

文中结合激光熔覆自润滑涂层的具体实验制备和应用,从选择润滑材料、设计材料配比、完善熔覆工艺、深化涂层性能研究几个角度综述了激光熔覆自润滑耐磨涂层的研究现状、存在的问题以及发展方向:

1)激光熔覆自润滑复合涂层在理论研究和实际应用中已取得一定进展,在高温绝热发动机轴承、汽轮机叶片、缸套、核阀等摩擦运动零部件中均有应用。

2)在面向极端条件,如高温(大于1000 ℃)、真空、重载等无法通过润滑油润滑的环境下,激光熔覆自润滑涂层的应用潜力巨大,但目前相关实验研究较少。

采用预应力钢丝绳加固后,PC梁的裂缝宽度、跨中挠度、钢筋应变分别降低了50%、 23%和21%。相对于抑制挠度和钢筋应变而言,预应力钢丝绳加固对裂缝宽度的控制最为明显。预应力钢丝绳加固可以显著地提高PC梁的承载力。

3)对于制备激光熔覆自润滑涂层时,熔覆层内应力的演变规律、裂纹的形成机理、内部组织的形成过程等基本问题的认识尚有不足,而这也是控制涂层缺陷,提高涂层性能的关键所在。

4)熔覆材料是决定涂层性能的最重要因素之一,立足于现有合金相图,探索新型合金性能,探求新型润滑材料、新配方,方能从根源上减少熔覆缺陷,提升自润滑涂层性能。

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王志文,庄宿国,刘海青,刘和剑,职山杰,李东亚,刘秀波
《表面技术》 2018年第5期
《表面技术》2018年第5期文献

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