工作在空间环境中的大功率微波器件受空间环境的影响，容易与空间中的粒子束流发生碰撞，如果碰撞过程中产生的二次电子（secondary electron，SE）数量多于入射电子，且这些电子在高频电场下满足谐振条件，那么器件表面的电子数量就会倍增，进而引起航天器表面放电、介质击穿等。这种在高真空环境中由射频电场诱发的电子雪崩式倍增效应引起的材料表面放电现象称为微放电效应[1-3]。微放电效应会影响空间大功率航天器中微波部件的性能及寿命，严重时甚至可能引起航天器整体失效[3-4]。空间中诱导发生微放电效应的必要条件为：电子束轰击材料表面时，材料表面的出射电子数量大于入射电子数量，即材料表面的二次电子产额（secondary electron yield，SEY）大于1；产生的二次电子在射频电场中满足谐振条件[5-6]。金、银两种金属是空间大功率微波部件中常用的表面镀层材料，空间器件表面的镀金或镀银层能够有效降低空间大功率微波器件表面的功率损耗，但平滑的镀金和镀银层具有相对较高的SEY。已发表的诸多文献表明，平滑镀金层表面的 SEY峰值（δmax）为1.8左右[7-8]，而平滑镀银层表面的δmax在2.2左右[8]。相对较高的SEY使得器件表面发生电子倍增的概率增加，因此探究低 SEY技术是降低发生电子倍增风险的有效方法。

（二）转型升级问题。目前国内经济转型的压力，做低端产品不挣钱，中端产品没有形成世界性的品牌，高端产品和服务面临创新不足的窘境。我国制造业面临着发达国家“高端回流”和发展中国家“中低端分流的双向挤压。经济全球化和竞争充分化倒逼我国企业要由传统产品转到高端产品制造和新兴产业。企业的转型升级事关大局，需要国有资本发挥引领作用，近年来国有资本产业和投资布局基本上还是以基础设施为主，投资于战略新兴产业明显不足，在其他大多数新兴领域和产业，国有资本规模小、企业数量小，技术力量弱。

已有文献表明，TiN是具有相对较低 SEY的半导体材料，且将TiN作为表面镀层材料时，其不仅能降低金属表面的 SEY，还能降低金属表面受温度变化、界面摩擦、化学腐蚀的影响[9-11]。此外，TiN具有相对较低的表面电阻，因此产生的表面损耗在可以接受的范围。近些年在空间特殊效应研究领域，部分学者报道了使用TiN作为表面镀层来降低SEY的研究工作。2007年，Isabel Montero等[9]报道了使用反应磁控溅射技术制备TiN:O薄膜，对比了不同条件下所制备薄膜的元素组分及其SEY，结果表明该工艺制备的TiN:O薄膜可获得的最低δmax为～1.2，经过高温退火处理的TiN:O薄膜的δmax甚至可低至～0.9。2007年，Ana Ruiz等[10]报道了TiN薄膜表面SEY随时间变化的关系，结果表明随放置时间的增加，TiN薄膜表面SEY逐渐增大，当放置时间达到59 d时，其表面 SEY 趋于稳定，δmax为～1.5。该研究结果证明了TiN在空间环境中具有较好的稳定性。2010年在日本东京举行的国际粒子加速器会议上，Walid Kaabi等[11]学者报道了关于研究氧化铝表面超薄 TiN薄膜厚度与其 SEY依赖关系的相关工作，该研究工作结果表明，在10～60 nm的厚度范围内，TiN表面SEY随厚度的增加而降低，10 nm厚TiN薄膜（衬底为氧化铝）的δmax为～2.4，60 nm厚TiN薄膜的δmax为～1.9。

本文使用射频磁控溅射技术，在低阻单晶硅衬底及玻璃衬底上制备了多种状态的 TiN薄膜，通过调节溅射过程中的工艺参数改变薄膜的物理特性。使用SEM、EDX、四探针对薄膜的表面形貌、厚度、元素组分及电阻率分别进行了表征。使用超高真空金属SEY测试平台表征了 TiN薄膜的二次电子发射特性。表征结果表明所制备的TiN薄膜具有较低的SEY和较低的电阻率，且TiN薄膜的SEY强烈依赖于薄膜的表面形貌，即表面有微纳结构的TiN薄膜对于SEY表现出更强烈的抑制作用。研究表明，磁控溅射制备的 TiN薄膜可用作空间金属表面的保护层材料，且对抑制空间大功率微波器件中的微放电效应有实际的应用意义。

1 实验

1.1 TiN薄膜的制备

制备实验中，使用射频非平衡磁控溅射技术进行薄膜沉积，衬底为N型重掺杂的单晶硅片（晶向100，电阻率小于2×10-4 Ω·m，是良好的导电衬底，形貌表征实验时使用）和实验专用白玻璃片（绝缘衬底，测试电阻率及SEY时使用）。所有衬底均使用丙酮、酒精、超纯水依次清洗以去除衬底表面可能存在的沾污物。实验使用的溅射源是纯度为99.99%的圆片状TiN化合物靶材（直径76.2 mm，厚度5 mm）。实验前真空腔室气压被抽至低于 3×10-4 Pa，以保证溅射过程尽可能不受其他残余气体的影响。在实验过程中引入高纯氩气（Ar，纯度99.99%）和高纯氮气（N2，纯度99.99%），分别用作工作气体（电离起辉）及反应气体（调整所淀积薄膜的氮元素含量）。溅射过程中，使用两路气体流量计控制腔室内氩气和氮气的分压。溅射过程中衬底未加热，溅射时间均为120 min，溅射时腔内气压控制在1.2 Pa，其他详细实验参数见表1。

表1 不同TiN薄膜的工艺参数 Tab.1 Process parameters of various TiN thin films

Samples N2(sccm) Ar(sccm) Power/W Voltage/V Current/mA 1# 0 15 100 800 160 2# 5 15 100 800 160 3# 10 15 100 830 155 4# 15 15 100 830 155

1.2 TiN薄膜的形貌、部分物理特性及SEY表征

图3a展示了所制备TiN样品的SEY测试结果，图3b展示了TiN样品与平滑镀金、镀银薄膜表面SEY的对比。结合图3a并对比四种TiN薄膜的表面形貌可知，TiN薄膜 SEY的大小强烈依赖于表面形貌的变化，相比于致密的TiN薄膜（3#和 4#），具有多孔结构的疏松 TiN 纳米结构（1#和 2#）表现出较低的SEY，且1#样品表现出比2#样品更低的SEY，其δmax为～1.46，紧致 TiN薄膜（3#样品）的 δmax为～1.68。该结果表明，TiN薄膜表面的多孔结构更有助于降低其表面SEY。事实上，TiN薄膜由于电阻率较低，不需要考虑表面电荷积累效应，故 TiN多孔结构抑制SEY机理与金属表面多孔结构抑制SEY的过程类似，即在材料表面构筑微纳陷阱结构能够增加电子进入微纳陷阱内部的几率，微纳陷阱结构能够极大降低电子的逃逸几率，因此构筑了微纳陷阱结构的样品表面表现出比对应平滑表面更低的SEY，具体可参考文献[16-17]中对于金属表面多孔结构抑制 SEY的探讨。图3b表明，相比于平滑的镀金和镀银表面，实验中所制备的 TiN薄膜在全初始电子能量段（40～1500 eV）均具有更低的 SEY。其中，与平滑镀银表面相比，TiN薄膜在所测试的能量范围内均表现出较低的SEY；与平滑镀金表面相比，TiN薄膜在中高初始电子能量区域（300～1500 eV）表现出较低的SEY。此外，致密TiN薄膜（3#和4#）的 SEY虽然略高于具有疏松纳米结构的 TiN薄膜（1#和 2#），但相比于平滑的镀金及镀银薄层，其依然表现出较低的SEY。综上分析可知，虽然不同工艺条件下制备的TiN薄膜在物理特性及表面形貌上有所差别，但所有TiN样品的SEY均低于平滑镀金及镀银表面，即从抑制材料表面电子出射考虑，该类TiN薄膜能有效降低空间材料表面的SEY。

表2列出了所制备TiN样品的部分物理特性测试结果，包括薄膜中的N:Ti原子比（记为βN:Ti）、薄膜厚度、淀积速率和薄膜电阻率。对比工艺参数及原子比可知，TiN薄膜中的氮元素含量与实验中所通入N2的量有强烈的依赖关系，即在一定范围内（0/15<λN 2/ Ar <10/15），溅射过程中通入 N2的量越大，薄膜中的氮元素含量越高，即βN:Ti越大；当N2的通入量达到一定程度时（λN 2/ Ar =15/15），薄膜中氮元素的含量反而降低，且薄膜的淀积速率大大减小。对于该现象可以进行如下解释：Ar是溅射过程中必不可少的工作气体，因此溅射过程中Ar离子浓度越大，靶表面就会有更多的靶原子被轰击出来，进而溅射速率提升，薄膜的沉积速率也随之增大。在TiN的溅射过程中，当有少量反应气体（N2）进入腔室内时，化学反应就会被触发，即溅射出的 Ti与气体中被电离的N发生反应生成TiN沉积在衬底表面。该化学反应在一定程度上随 N2浓度的增加而加快，因此能观察到随N2浓度的增加，薄膜中氮元素含量上升。然而在 N2浓度增加的同时，Ar的浓度降低，因此被电离的Ar浓度也随之降低，从靶表面溅射出的靶原子减少，溅射速率逐渐降低。当 N2比例较高时，溅射的速率大大降低，从靶材表面溅射出的靶原子很少，能与被电离的N反应的Ti原子也很少，进而化学反应速率降低。根据表1中的溅射参数可知，溅射过程中溅射电流的强弱受 λ N 2/ Ar 影响有微弱变化，即随 λ N 2/ Ar的增加，溅射电流会有略微的降低。此外根据文献可知，TiN为非化学计量化合物[13]，且在0.37<βN:Ti<1.63范围内[14-15]均能形成结晶，当晶体中βN:Ti=1时，TiN为典型的NaCl型晶体。

2 结果及分析

2.1 TiN薄膜的表面形貌及物理特性分析

图1 四种TiN薄膜的表面形貌及侧面图像 Fig.1 Surface morphologies and section images of four TiN thin films

图5为300 eV初始电子能量下3#TiN样品表面出射电子的能量分布统计曲线。该能量分布曲线表明出射电子的能量主要集中在0～20 eV，其中2～5 eV能量的电子数量最多。该现象表明在该电子出射过程中，出射的电子多为低能电子，而高能电子的数量极少。此外从图5可以看出，曲线右半段末有一个相对较弱的电子峰，该电子峰处收集到的电子能量均与初始电子能量相近，说明碰撞过程中有一部分电子未发生能量损耗。

其一，地域文化广泛存在。早在先秦时期，中国就已经形成了诸多具有鲜明特征的地域文化，如以今之陕西为中心的秦文化、以今之山西为中心的晋文化、以今之山东为中心的齐鲁文化、以今之四川为中心的巴蜀文化、以今之湖南、湖北为中心的楚文化和以今之浙江、福建为中心的吴越文化等。这些地域文化一直承传、发展到今天并还发生着重大影响。

1）射频反应磁控溅射工艺能够在硅和玻璃片表面形成TiN薄膜，且通过调节溅射过程中的各工艺参数，能够控制TiN薄膜的厚度、淀积速率和元素组分。显微结果表明，溅射过程中 N2比例较低时，更容易形成疏松的TiN纳米结构，反之N2比例较高时，更容易形成致密的TiN薄膜。

现代木结构建筑设计应遵循模数协调原则，建立标准化结构体系，优化建筑空间尺寸[13]。项目建筑设计未严格遵循选材的模数要求，在项目围护体系制作过程中，材料出现多次裁剪，造成了一定的浪费。通过项目实践深切体会到，模数化是建筑工业化的基础，实现预制构件和内装部品的标准化、系列化和通用化[9]13，有利于组织生产、提高效率、降低成本。

图4展示了不同入射角度下测得的3#TiN样品的SEY，入射角度分别选取了 0°、15°、30°、45°。可以看出当电子以一定的角度入射样品表面时，其SEY相比于垂直入射时有所增加，且当入射极角不同时，SEY的增加程度也不同。具体来说，当入射极角从0°增加至15°时，图中曲线表明样品表面的SEY只有略微的增加，几乎可以忽略不计；当入射极角从15°增加至30°时，样品表面SEY的增加程度已经较明显，例如在300～1500 eV初始电子能量范围内，每个初始电子能量点的SEY增加量为～0.07；当入射极角从30°增加至45°时，样品表面SEY大幅增加，在400～1500 eV初始电子能量范围内，每个初始电子能量点的SEY增加量为～0.16。

图2展示了所制备TiN薄膜的表面电阻率与薄膜组分的依赖关系。从图2可以看出，所有样品均具有较小的电阻率，其中 3#样品的电阻率最小，可达3.523×10-4 Ω·m。对比各样品的原子比可知，薄膜组分中的N:Ti原子比越接近1:1，所制备TiN薄膜的电阻率越小。事实上，薄膜的电阻率与很多因素有关，诸如晶体结构、结晶方向、半导体的掺杂浓度、缺陷等，原子比只能在一定程度上说明TiN晶体的结晶方式，因此有关TiN薄膜电阻率与半导体各特性之间的关系还有待进一步研究。

表2 不同TiN薄膜的物理特性参数测试值 Tab.2 Test values of various physical characteristics for different TiN thin films

Samples N:Ti atomic ratio（βN:Ti） Thickness/nm Deposition rate/(nm⋅min-1) Resistivity/(Ω·m)1# 0.552 240 2.000 1.039×10-1 2# 0.895 130 1.083 1.152×10-2 3# 1.029 110 0.917 3.523×10-4 4# 0.854 73 0.608 2.009×10-2

图2 所制备TiN样品的N:Ti原子比（βN:Ti）与电阻率的关系 Fig.2 Relationship between N:Ti atomic ratio (βN:Ti) and resistivity for fabricated TiN thin films

2.2 TiN薄膜的SEE特性分析

表征实验中，使用扫描电子显微镜（SEM，Hitachi S-4800，日本）对所制备样品的表面形貌以及截面图像进行表征。使用能量色散 X射线光谱仪（energy- dispersive X-ray spectroscopy，EDX，Hitachi S-4800 SEM附件）对所制备薄膜的元素组成及各元素含量进行分析。使用四探针电阻测试仪（西美RTS-8，中国）对样品的方块电阻进行测试，得到方块电阻后，利用公式ρ=R□×t（其中t代表薄膜厚度）可计算薄膜的电阻率。SEY表征实验中，使用传统的样品电流法对样品的SEY进行测试。样品电流法测试样品SEY的步骤可简述如下：首先，在样品底部施加+500 V偏压，使用电子枪发射一定能量的电子束流，这时测得总的电子束流IP；然后，在样品底部施加-20 V偏压，使用电子枪发射同样能量的电子束流，测得除去二次电子束流外的电流IS，则该入射能量下样品表面的SEY=(IP-IS)/IP。具体关于样品电流法测试SEY的原理及该测试方法存在的误差在其他文献中已做详尽分析[12]。

图3 所制备TiN薄膜的SEY及各膜层SEY对比 Fig.3SEY of fabricated TiN thin films (a) and SEY comparison of TiN film, flat gold film and flat silver film (b)

磁混凝澄清工艺在常规中混凝沉淀工艺中添加了磁粉。磁粉(～50μm)微小作为沉淀析出晶核，使得水中胶体颗粒与磁粉颗粒很容易碰撞脱稳而形成絮体，晶核众多能够使得每一粒微小的悬浮物颗粒能够形成絮体，并且在每一个絮体中包裹有磁粉，从而悬浮物去除效率也大为提高；同时由于磁粉密度～6.0，因而絮体密度远大于常规混凝絮体，也大幅提高沉淀速度。

图4 不同入射极角下3#TiN的SEY Fig.4 SEY of 3# TiN under incident polar angle of 0°, 15°,30°, 45°

图5 300 eV初始电子能量时3#表面出射电子的能量分布 Fig.5 Energy distribution of secondary electrons of 3# when primary electron energy is 300 eV

图1为相同放大倍率下所制备TiN薄膜样品的表面形貌，每幅图中右上角的插图为对应样品的截面图像，从截面图像中可以观测到对应样品的厚度信息。对比图1中四种样品表面形貌及其制备工艺可知，溅射过程中通入N2与Ar的比例（记为λN 2/ Ar ）会极大地影响最终样品的表面形貌，具体如图 1所示。图1a显示当 λ N 2/ Ar =0/15时，TiN表面形成了许多百纳米级的三角锥形凸起结构，截面形貌显示该TiN薄膜表面的“三角锥”之间存在一定的间隙。图 1b显示当λN 2/ Ar =5/15时，TiN表面形成方块状凸起，且其截面图像表明该结构为疏松的纳米结构，中间存在许多随机分布的孔洞及间隙等。图 1c和 d显示当 λ N 2/ Ar =10/15和 λ N 2/ Ar =15/15时，TiN表面形成了致密的膜层，侧面图像表明该TiN薄膜表面有略微的起伏。以上显微分析结果表明，当溅射过程中 N2比例较低时，衬底表面更容易形成如图1a和b所示的疏松TiN纳米结构；当混合气体中 N2比例较高时，则更易在衬底表面形成图1c和d所示的紧致TiN膜层。

3 结论

基于以上的讨论可知，N2流量、薄膜中N:Ti原子比 βN:Ti以及薄膜的溅射速率之间存在一个折中的关系，对比表1的溅射参数及表2的测试结果可得出以下结论：当 λ N 2/ Ar=10/15时，薄膜中N:Ti原子比 βN:Ti较理想（接近1:1），且薄膜的沉积速率适中。

该课程中使用的形成性评价指标有：公司考勤、经营进度、过程正确率、经营能力提升度四个大类，每一个评价指标都在形成性评价过程中发挥着独特的作用。

2）TiN薄膜的元素组分与其电阻率有一定关系，即TiN元素组分中Ti和N的原子比越接近1:1，薄膜的电阻率越小。

3）SEY测试结果表明，疏松的TiN纳米结构有相对较低的 SEY，其表面最低 δmax为～1.46；致密的TiN薄膜表现出相对较高的 SEY，其 δmax为～1.68。相比于平滑镀金和镀银薄膜，多种工艺条件下制备得到的TiN薄膜均表现出相对较低的SEY。

4）TiN薄膜的SEY随入射角度的增加而增加，且当入射极角增大时，角度变化引起的 SEY变化幅度也增大。TiN薄膜的表面电子能量分布表明出射电子多为低能电子。

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