随着信息社会的不断发展，电子产品不断朝着轻、薄、短和小的方向发展，这给线路板中的电镀铜层质量提出了更高要求，因为电镀铜层对实现线路板中盲孔的导通起着举足轻重的作用[1-2]。电镀铜填盲孔的方法较多，但仍然以硫酸盐体系电镀铜填盲孔的方法为主。研究各体系中的添加剂是改善电镀铜填盲孔技术的关键，盲孔添加剂主要分为加速剂、抑制剂、整平剂和氯离子四种[3-7]。

常用的加速剂为含有硫和磺酸基团的小分子量聚合物[8-9]，SPS（聚二硫二丙烷磺酸钠）是一种常用的电镀铜填盲孔加速剂，SPS与其他添加剂复配加入到电镀液中能获得质量较高的电镀铜层[10-11]。Kondo K[8]指出SPS中的磺酸基团、氯离子和铜离子之间形成的络合物是SPS加速铜离子沉积的关键步骤。PEG（聚乙二醇）是一种常用的电镀铜填盲孔抑制剂，相对分子质量为8000～10 000时的效果最好[12]。Yokoi[13]和 Gewirth等人[14]指出 PEG抑制铜离子沉积机理是由于 PEG的氧原子会先在强酸性溶液中发生质子化而带负电，然后与Cu+和氯离子作用形成PEG-Cu+-Cl-络合物，最后络合物吸附在阴极表面，阻止铜离子沉积[15]。肖宁等人研究了环氧乙烷和环氧丙烷的聚合物EPE作为电镀铜填盲孔抑制剂，认为 EPE中的多个氧离子会与Cu+和氯离子作用形成络合物，络合物吸附在阴极表面阻止铜离子沉积[16-18]。含氮类的杂环化合物常用于电镀铜填盲孔的整平剂[6,9,15]，如JDB（健那绿）。Li Y B等人指出起整平作用的不是四级铵官能基团在阴极表面的吸附，而是由于N=N双键容易断裂，消耗聚集在阴极尖端附近的电荷，从而发挥JDB的整平作用[15,19-21]。氯离子作为一种特殊的添加剂，在电镀铜填盲孔工业中起着举足轻重的作用，一般允许量为20～100 mg/L，用量为60 mg/L左右时最佳。氯离子不但能够促进阳极铜溶解，而且能够加速Cu2+还原以及改变镀液中添加剂在盲孔中的分布情况[22-23]。当 PEG作为抑制剂时，镀液中必须存在氯离子才能起到抑制铜离子沉积的作用[12]。

上述添加剂已经被用于电镀铜填盲孔工艺中，获得了一定的效果，但是将多种添加剂复配后进行电镀常常达不到预期效果，这是因为在多种添加剂中，各添加剂之间会发生相互的协同作用[24]。

MPS（3-巯基-1-丙烷磺酸钠）是一种常用的电镀光亮剂[25-28]，结构式如图 1所示。MPS在电镀铜中常作为辅助加速剂添加到镀液中，能够改变镀层形貌，使镀层变得光亮。MPS浓度较高时，高电流区出现烧焦等不良状况；MPS浓度较低时，镀层发雾，光亮度明显下降。关于MPS在电镀铜中的作用机理，研究人员集中研究了其在 Au表面的电沉积作用机理，认为氯离子能够改变 MPS在Au表面的作用方式[29-30]，使 MPS与铜离子在 Au表面形成的巯基铜络合物变为更加稳定的三维结构，改变了铜离子在Au表面的还原方式[31]，但对其在铜表面，尤其是在盲孔中的作用机理没有相关报道，因此本论文拟以MPS单一体系和MPS-氯离子复合体系为对象，研究它们在电镀铜填盲孔中的作用机理，以便获得相应的理论模型，这对电镀铜填盲孔工艺、印刷线路板和电子工业都将起到很大的推动作用。

图1 MPS结构式 Fig.1 Molecular structure of MPS

1 实验部分

1.1 材料和步骤

基础液组成为：200 g/L硫酸铜（AR级）和75 g/L硫酸（AR级）。阴极采用尺寸为100 mm×50 mm×1 mm的树脂盲孔板，阳极采用尺寸为150 mm×60 mm×3 mm的磷铜板。电镀槽体积为1.5 L，内径尺寸为240 mm×62 mm×125 mm。氯离子以1 mol/L盐酸的形式添加。

楼兰的目光骤然黯淡下来，像一缕极其微弱的火苗，随时可能熄灭。她的手在西双的手心里不安地颤抖起来，越来越快，越来越快……

由图6可知，固定MPS质量浓度6 mg/L，当氯离子质量浓度在0～60 mg/L范围内时，随着氯离子浓度的升高，TP值迅速增加，表明氯离子的存在可以加速盲孔底部铜离子沉积；当氯离子质量浓度增至60 mg/L以上时，TP值变化不大，说明氯离子质量浓度为60 mg/L时，其加速能力达到最大。产生上述现象的原因是具有较强扩散能力的氯离子能快速到达并吸附在盲孔底部，且MPS与氯离子之间的相互作用需要“借助氯离子在盲孔底部的快速吸附”才能形成MPS-Cu+-Cl-络合物，并加速盲孔底部铜离子沉积。图6中的金相图是MPS质量浓度为6 mg/L和氯离子质量浓度为100 mg/L时获得的盲孔填充剖面图，可以清晰地看到其填充效果。

图2 实验流程示意图 Fig.2 Flow chart of experiment

1.2 分析方法

1）盲孔填充TP值测试：孔径为120 μm，孔深为60 μm（PCB线路板中盲孔尺寸），盲孔填孔效果如图3所示，填孔能力按公式（1）计算，TP值越大表明填孔能力越强。

2.2 辅助检查结果 4例患者血沉增快(26～70 mm/h)；5例患者乳酸脱氢酶(396～1 708 U/L)、肌酸激酶(187～5 675 U/L)均升高；4例患者丙氨酸氨基转移酶升高(43～86 U/L)；4例患者天冬氨酸氨基转移酶(77～253 U/L)升高；4例患者抗核抗体阳性，1例患者抗Jo-1阳性，2例患者抗SSA抗体阳性。2例患者肌电图表现为肌源性损害：自发性纤颤波；轻收缩MUP呈主波窄、不规则波形态，重收缩募集减弱；见病理干扰相。

图3 盲孔填孔效果示意图 Fig.3 Illustration of the microvia filling performance

2）电化学分析方法：采用 CHI660 电化学工作站（上海辰华仪器公司）测量极化曲线和计时电位。极化曲线由开路电位扫描到-0.8 V，扫描速率为1 mV/s，计时电位扫描时间为 100 s，阴极电流密度设置为 1.5 A/dm2。试验采用三电极体系：工作电极为铜片（10 mm×10 mm×0.5 mm），辅助电极为铂片（20 mm×10 mm×0.5 mm，江苏江分电分析仪器公司），参比电极为R0232型饱和甘汞电极（天津艾达恒晟科技有限公司）。

3）采用 BX-600型金相显微镜（上海天省仪器有限公司）在200倍数下观察盲孔表面电镀效果。

4）MPS浓度分析方法：采用循环伏安极谱仪（797 VA Computrace, Metrohm）对MPS浓度进行监控。

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2 结果与讨论

2.1 MPS浓度对盲孔填充效果的影响

由图7可知，单独将MPS加入到基础液中，会使极限扩散电流密度正移，表明MPS此时起到了抑制铜离子沉积的作用。进一步研究发现，在图7中，当MPS质量浓度在0～6 mg/L范围内时，随着MPS浓度的增加，极限扩散电流密度越来越向正方向移动，说明抑制作用越来越强；当MPS质量浓度增加至6～10 mg/L范围内时，极限扩散电流密度向正方向移动的幅度很小，说明抑制作用不再随MPS浓度的增加而增强，即抑制作用基本达到最大值。原因可能是MPS质量浓度在6 mg/L时，MPS与 Cu+形成的-S--Cu+络合物和-SO- 3-Cu+络合物在阴极表面刚好铺满，此时继续增加MPS浓度而产生的富余络合物会堆叠在吸附层上而无法接触到盲孔底部，MPS的抑制作用无法进一步增强，这与图4得到的填孔结果相吻合。

工程管理效益的提高不仅在工程规范施工方面，同时对工程的合理化分配也起到一定的辅助作用，从而达到控制工程施工成本目的。现代工程建设对于建筑施工功能性要求较高，施工项目种类繁复，对施工流程的控制极为重要，是解决工程施工材料及资源浪费问题的重要根据。BIM技术应用能够根据现有的施工条件对相关的施工内容进行准确判断，并合理的规划施工流程，以工程成本节约为基础，选用时间最短、效率更高及质量更好的施工管理方案，从而在多个方面对工程施工的质量与成本问题进行解决。

5）氯离子分析方法：取5 mL电镀液于50 mL烧杯中，加入3 mL去离子水和2 mL硝酸，加入适量硝酸银溶液使电镀液呈浑浊状，用0.01 mol/L的硝酸汞滴定至浑浊消失。若加入硝酸汞的体积V（mL），则氯离子质量浓度 c（mg/L）=V 硝酸汞×7.1[6]。

从图8和图9可知，当有氯离子存在时，MPS加入到基础液中后，会使极限扩散电流密度负移，表明MPS此时起到了加速铜离子沉积的作用。与图7不同的是，MPS的加入使极限扩散电流密度负移，说明此时MPS起到加速铜离子沉积的作用。固定氯离子质量浓度为60 mg/L，当MPS质量浓度在0～6 mg/L范围内增加时，加速作用的增加幅度明显；MPS质量浓度在6～10 mg/L范围内增加时，加速作用的增加幅度不明显，说明MPS质量浓度为6 mg/L时，这种加速作用基本达到最大值。固定MPS质量浓度为6 mg/L，当氯离子质量浓度在60 mg/L以下时，极限扩散电流密度负移幅度会随氯离子浓度的增加而迅速增大；氯离子质量浓度在60～200 mg/L范围内时，随着氯离子浓度的增加，极限扩散电流密度负移幅度基本不变，表明氯离子质量浓度为60 mg/L时，加速作用达到最大。原因可能是 MPS、Cu+和 Cl-之间会形成-Cu+-Cl-络合物，它会均匀地吸附在盲孔底部，当盲孔底部铺满一层后，再继续增加MPS和氯离子浓度而产生的富余络合物将会堆叠在吸附层上而无法接触到盲孔底部，导致加速作用无法再增强，这与图5和图6得到的填孔结果相吻合。

采用1.2节的电化学分析方法测试计时电位，研究MPS体系和MPS-氯离子体系在电镀填盲孔中的作用机理，所得结果如图10—12所示。

图4 无氯离子存在时不同MPS浓度对盲孔填充效果的影响 Fig.4 Influence of MPS concentration without Cl- on microvia filling performance

图5 固定氯离子质量浓度为60 mg/L时不同MPS浓度对盲孔填充效果的影响 Fig.5 Influence of MPS concentration on microvia filling performance in the solution with 60 mg/L Cl-

盲孔的实验步骤见图2。水洗步骤中所用水均为去离子水，水洗时间为30 s。除油步骤采用化学除油法，除油液为3～5 g/L氢氧化钠（NaOH）+25～35 g/L碳酸钠（Na2CO3）+15～25 g/L磷酸钠（Na3PO4⋅12H2O），温度为70～80 ℃，时间为3～5 min。酸洗步骤中，酸洗液是5%～7%的盐酸，温度为20～30 ℃，时间为2～3 min。电镀铜：电流密度为1.5 A/dm2（电镀填盲孔工业中常用的电流密度），填孔1 h。对电镀完成的盲孔板进行剪裁和灌胶，再对灌胶后的切片进行打磨，最后对制作完成的切片在 200倍金相显微镜下观察盲孔的填充情况。

图6 固定MPS质量浓度为6 mg/L时不同氯离子浓度对盲孔填充效果的影响 Fig.6 Influence of Cl- concentration on microvia filling performance in the solution with 6 mg/L MPS

2.2 MPS对填盲孔作用的电化学表征

2.2.1 MPS阴极极化曲线分析

采用1.2的电化学分析方法测试阴极极化曲线，研究MPS体系和MPS-氯离子体系在电镀填盲孔中的作用机理，所得结果如图7—9所示。

这些诗、词名句都是诗人、词人在特定的心境下创作出来的，都表达了特定的修辞语义。但这些修辞语义蕴含在诗句和词句之中，蕴含在典故之中，潜藏在字里行间，不显山不漏水，不直白不浅显，需要读者结合整个修辞语篇和创作背景才能作出合理的解释。比如例④，所表达的修辞语义可以理解为：数不尽的寺庙楼宇，在濛濛细雨中交相辉映，更显出南朝时期对佛教的热衷。修辞语义含蓄委婉，意在言外。

根据上述实验步骤和方法，研究没有氯离子和有氯离子两种工艺体系中 MPS浓度对填孔效果的影响，结果如图4—6所示。由图4可知，当MPS质量浓度在0～6 mg/L之间时，TP值会随着MPS浓度的增大而迅速减小，这说明MPS会抑制铜离子在盲孔底部沉积；当MPS质量浓度在6～10 mg/L之间时，TP值变化非常小，表明MPS抑制铜离子沉积的能力在其质量浓度为6 mg/L时达到最大。图4中的金相图是MPS质量浓度为10 mg/L时获得的盲孔填充剖面图，可以清晰地看到其填充效果。

图7 无氯离子存在时不同MPS浓度下的阴极极化曲线 Fig.7 Cathodic polarization curves of MPS at different concentrations in the solution without Cl-

图8 固定氯离子质量浓度为60 mg/L时不同MPS浓度下的阴极极化曲线 Fig.8 Cathodic polarization curves of MPS at different concentrations in the solution with 60 mg/L Cl-

图9 固定MPS质量浓度为6 mg/L时不同氯离子浓度下的阴极极化曲线 Fig.9 Cathodic polarization curves of Cl- at different concentrations in the solution with 6 mg/L MPS

由图5可知，固定氯离子质量浓度为60 mg/L，当MPS质量浓度在0～6 mg/L之间时，TP值会随着MPS浓度的增大而迅速增大，表明有氯离子存在时，MPS可以加速盲孔底部铜离子沉积；当 MPS质量浓度在6～10 mg/L之间时，TP值的变化非常小，表明此时MPS加速铜离子沉积的能力达到最大。产生上述现象的原因是所使用的电镀液是强酸性溶液，MPS磺酸基团中的氧原子在强酸性溶液中发生质子化并带负电，会与电镀液中的Cu+形成MPS-Cu+-Cl-络合物吸附在盲孔底部，加速盲孔底部的铜离子沉积。图5中的金相图是氯离子质量浓度为60 mg/L和MPS质量浓度为6 mg/L时获得的盲孔填充剖面图，可以清晰地看到其填充效果。

2.2.2 MPS计时电位分析

有过这段田园牧歌式的经历，我有时会纳闷：野花绿草很好看，但长年累月地看不会闷吗？略萨的《情爱笔记》里有一个人物，当别人跟他描绘“牛群在芳香的野草上徜徉”之类的美景时，他生气地喊叫：收起牛群野草小木屋的这一套！没有了现代文明的衬托，那玩意儿有啥意思？“如果有一天，地球被摩天大厦、金属大桥、柏油马路、人工花园、岩石铺地的广场、地下停车场覆盖，整个地球都浇筑了钢筋混凝土并成为一座无边无际的球形城市（很好！到处都是书店、画廊、图书馆、餐厅、博物院和咖啡馆），我会举双手赞成！”听上去有点可怕，但如果非要选择的话，我也会选球形城市吧。

图10 无氯离子时不同MPS浓度下的计时电位曲线 Fig.10 Potential-time curves of MPS at different concentrations in plating solution without Cl-

图11 固定氯离子质量浓度为60 mg/L时不同MPS浓度下的计时电位曲线 Fig.11 Potential-time curves by different MPS concentrations in the plating solution with 60 mg/L Cl-

图12 固定MPS质量浓度为6 mg/L时不同氯离子浓度下的计时电位曲线 Fig.12 Potential-time curves of Cl- at different concentrations in the solution with 6 mg/L MPS

由图10可知，单独将MPS加入到基础液中，平衡电位较基础液负移，表明MPS能抑制铜离子沉积。MPS质量浓度在6～10 mg/L范围内时，平衡电位相差甚小，表明MPS抑制铜离子沉积的能力达到最大，这与图 4和图 7得到的结果相吻合。MPS质量浓度为10 mg/L时，电位迅速下降而后缓慢上升达到平衡，证明了-S--Cu+络合物和络合物在电极表面的形成，并在电极表面发生吸附脱附。

由图 11可知，固定氯离子质量浓度为60 mg/L时，平衡电位较基础液正移，表明MPS能加速铜离子沉积。MPS浓度越高，溶液达到平衡电位所需的时间越短，平衡电位越正。MPS质量浓度在6～10 mg/L范围内时的曲线相似度高，平衡电位相差小，表明加速铜离子沉积的能力达到最大，这与图5和图8得到的结果相吻合。

由图12可知，固定MPS质量浓度为6 mg/L时，当氯离子质量浓度在60 mg/L以下，随着氯离子浓度的升高，溶液的平衡电位正移，加速铜离子沉积的能力随着氯离子浓度的升高而增加。氯离子质量浓度在60～200 mg/L范围内的曲线相似度很高，平衡电位相差甚小，表明加速铜离子沉积的能力达到最大，这与图6和图9得到的结果相吻合。

上述结果都与 MPS-Cu+-Cl-络合物会以“单分子层”的形式吸附在盲孔底部而加速铜离子沉积这一机理推断相符合。

2.3 MPS和氯离子作用机理及模型分析

根据 MPS浓度对盲孔填充效果的影响和电化学分析结果，提出 MPS和氯离子在盲孔填充过程中的作用模型如下：

在单独 MPS体系中电沉积时，MPS结构中的—SH基团在强酸性电镀溶液中会与 Cu+形成-S--Cu+络合物，而MPS中的磺酸基团会与络合物，两种络合物都会吸附在盲孔底部。机理模型如图13所示。图13a表明MPS质量浓度低于6 mg/L时，两种络合物在盲孔底部的吸附不紧密，此时表现出抑制作用，但还没有达到最大；随着MPS浓度的增加，两种络合物在盲孔底部的吸附越来越紧密，抑制作用也越来越强，当MPS质量浓度为6 mg/L时，络合物的抑制作用基本达到最大，如图13b所示，这两种络合物通过吸附作用铺满了整个盲孔底部；随着MPS浓度继续增加，络合物的抑制作用基本不变，这主要是因为两种络合物是以“单分子层”的形式吸附在盲孔底部，因此盲孔中富余的这两种络合物堆叠在吸附层上而无法接触盲孔底部，如图13c所示。该机理模型与图4、图7和图10所获得的结论完全吻合。

MPS-氯离子复合体系中，由于氯离子的存在，MPS能加速盲孔底部铜离子的沉积，这是因为MPS会与氯离子形成-SO- 3-Cu+-Cl-络合物，此络合物能够加快Cu+→Cu中电子转移的速度，因此MPS在有氯离子存在的条件下能够加速盲孔底部铜离子沉积，机理模型如图14所示。如图14a所示，在氯离子质量浓度小于60 mg/L的条件下，当MPS质量浓度低于6 mg/L时，MPS与氯离子会形成-SO- 3-Cu+-Cl-络合物，该络合物以氯离子为媒介吸附在盲孔底部，从而加速铜离子在盲孔底部的沉积，在这过程中，氯离子浓度增大，沉积的络合物增多，加速作用增强；在氯离子质量浓度为60 mg/L的条件下，当MPS质量浓度在6～10 mg/L范围内时，MPS与氯离子之间形成的-SO- 3-Cu+-Cl-络合物会不断地吸附到盲孔底部，直至均匀致密地填满一层，此时加速作用达到最大，如图14b所示；随着氯离子浓度继续增加，加速作用基本不变，这主要是因为这种络合物是以“单分子层”的形式吸附在盲孔底部，因此盲孔中富余的络合物会堆叠在吸附层上而无法接触到盲孔底部，如图14c所示。该模型与图5、图6、图8、图9、图11和图12所获得的结论完全吻合。

图13 无氯离子存在时MPS在电镀填盲孔中的作用模型 Fig.13 Action model of MPS in electroplating microvia filling without Cl-

图14 MPS-氯离子复合体系MPS与氯离子在电镀填盲孔中的作用模型 Fig.14 Action model of MPS and Cl- for electroplating microvia filling in MPS-Cl- compound system

3 结论

1）填孔实验表明，在 MPS单一体系中，TP值会随MPS浓度的增加而减小，当MPS质量浓度为6 mg/L时，对铜离子的抑制作用达到最大；相反，在MPS-Cl-复合体系中，TP值会随MPS浓度的增加而增大，当MPS质量浓度为6 mg/L、氯离子质量浓度为60 mg/L时，对铜离子的加速作用达到最大。

2）在没有氯离子的MPS单一体系中，阴极极化曲线表明，MPS加入到基础液后会使极限扩散电流密度正移；计时电流曲线表明，MPS加入到基础液后会使平衡电位较基础液负移。这都表明 MPS此时起到了抑制铜离子沉积的作用。在MPS-Cl-复合体系中，由于氯离子的存在，阴极极化曲线表明，MPS加入到基础液后会使极限扩散电流密度负移；计时电流曲线表明，MPS加入到基础液后会使平衡电位较基础液正移。这都表明MPS此时起到了加速铜离子沉积的作用。

3）提出了MPS、Cu+和Cl-之间形成的络合物将会以“单分子层”形式吸附在盲孔底部的作用模型，通过这个模型可以很好地解释 MPS和氯离子在电镀填盲孔中的作用过程和产生的影响，这对电镀添加剂的开发和应用有促进作用。

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