防热涂层常用于航天产品外表面的气动热防护[1-6]，由于航天器有效载荷、飞行速度等要求，国内外专家在低密度防热涂层方面做出了大量的研究工作，研制出多种密度在0.25～0.6 g/cm3范围内的防热涂层[7-11]。21世纪初，航天材料及工艺研究所以硅橡胶为树脂基体，通过添加补强填料、空心填料等，研制出TR-37系列低密度防热涂层，涂层密度为0.5～0.6 g/cm3，喷涂厚度为1～3 mm。但TR-37系列涂层存在抗压强度低的特点，在使用过程中常出现受压变形、破损的现象。TR-37涂层在2 MPa的压力下放置20 d后，涂层厚度降低60%，且涂层内空心填料完全破裂，如图1所示。

Simulink是可以用于连续、离散以及混合的线性、非线性控制系统建模、仿真和分析的软件包，并为用户提供了用方框图进行建模的图形接口，很适合于控制系统的仿真。

图1 TR-37涂层受压前后SEM图 Fig.1 SEM pictures of TR-37 coating (a) before and (b) after compression

针对TR-37防热涂层抗压强度低的问题，本文对该涂层进行了改进研究，将涂层密度进一步降至 0.5 g/cm3以下，同时提高了涂层的抗压强度，使涂层在2 MPa的压力下放置20 d后，涂层厚度降低＜20%。

1 实验

所用材料包括：硅橡胶、白炭黑、空心微球A、空心微球B、助剂、120#溶剂汽油。原材料均为市售。

按配方比例称取硅橡胶和白炭黑，用捏合机以2000 r/min的速率搅拌20 min。加入空心微球等填料，以 500 r/min的速率搅拌 20 min至目视涂料颜色均一。涂料喷涂并室温固化后进行性能测试。

(4)环境污染：矿山尾矿严重破坏了土壤、植物、大气和水源等周边生态环境，矿区及周边区域空气粉尘飞扬，植物枯黄，土地沙漠化，水源酸化，并伴随刺激性气味，生态环境遭到严重破坏。尾矿中的硫化物、重金属离子、药剂等物质常常具有一定毒性，而且这些物质之间的相互作用会加剧对周边水源、土壤以及地下水的污染，并随河流迁移影响更大区域的生态环境。目前，我国因尾矿直接和间接污染土地面积超过1 000余万亩[22]。

根据QJ 990.13—86测试密度。根据GB/T 1040.2—2006测试拉伸强度和断裂伸长率。根据GB/T 10295—2008测试热导率。根据GB/T 531.1—2008测试邵A硬度。根据GJB 330A—2000测试比热容。根据Q/Dq 139—94测试拉剪强度。使用自制抗压工装测试抗压强度。

2 结果与讨论

2.1 低密度抗压防热涂层的设计思路

1）树脂基体韧性好。空心微球的大量加入，会使涂层的韧性大幅下降，因此低密度涂层仍以缩合型硅橡胶为树脂基体。

低密度抗压防热涂层主要由树脂基体和空心微球组成，根据防热涂层受压前后的特点（如图 2所示），对涂层配方提出了相应的要求：

2）树脂基体强度高。当涂层受到一定的压力后，硅橡胶强度较低时，涂层厚度减少较多。

3）空心微球兼顾高强度和低比表面积。空心微球抗压强度越高，受压时越不容易破裂；粒径越大，比表面积越小，密度相同的涂层空心微球表面胶层越厚，受压时弹性越好，因此空心微球需兼顾高强度和低比表面积。

图2 低密度涂层受压前后示意图 Fig.2 Diagram of low density coating before and after compression

本实验对金芪降糖片提取物化学成分进行研究，并研究了金芪降糖片在大鼠体内吸收入血的成分，结果表明金芪降糖片中16种原型成分吸收入血发挥药效，因此研究结果在某种程度上对阐明金芪降糖片药效成分奠定了基础，对于其他未检测到的成分或代谢产物需进一步研究完善。

2.2 低密度抗压防热涂层配方

2.2.1 补强硅橡胶树脂基体制备

以缩合型硅橡胶为树脂基体，研究不同比例补强填料对硅橡胶力学强度和断裂伸长率的影响，选择强度较高的补强填料比例。补强硅橡胶强度越高，制得的涂层的力学性能和抗压性能越好，缩合型硅橡胶强度主要与白炭黑添加量相关。图3为白炭黑添加量对硅橡胶拉伸强度和断裂伸长率的影响，可看到随着白炭黑添加量的提高，硅橡胶的拉伸强度和断裂伸长率增大。但随着白炭黑比例的提高，补强硅橡胶黏度变大，空心微球在硅橡胶中分散越加困难，涂料制备工艺变差。因此，硅橡胶与白炭黑的质量比控制在100:(30～35)较为合适。

图3 白炭黑添加量对硅橡胶力学性能的影响 Fig.3 Effects of addition volume of white carbon black on mechanical properties of silicone rubber

2.2.2 空心微球对涂层性能的影响

三是注重点面结合，强调系统规范。对日常监管中发现的普遍性、趋势性问题，约谈相关金融机构，并召开行业会议进行系统示警。如召开中央在浙主要金融机构防范地方政府性融资风险座谈会，宣传讲解中央政策，回应金融机构关切，强调坚守底线和红线，减少“监管博弈”，有效防范金融风险。

4）涂层具有低的孔隙率。涂层孔隙率越大，受压时厚度减少越多，因此低的孔隙率有利于涂层的致密化，提高抗压强度。

除补强硅橡胶树脂基体外，空心微球是低密度涂层的主要填料。一般而言，空心微球密度越低，抗压强度越差，同时粒径越大，比表面积越小。本试验主要使用两种空心微球进行试验，空心微球 A具有粒径大、比表面积小、抗压强度低的特点，空心微球B具有粒径小、比表面积大、抗压强度高的特点，两种空心微球SEM图见图4。

当单独添加空心微球A，补强硅橡胶与空心微球的质量比达到 100:(15～20)时，涂层密度可降至 0.5 g/cm3以下，但涂层的邵A硬度仅为35～40，拉伸强度为0.78 MPa。由于空心微球粒径大，比表面积小，微球表面胶层厚（图5a），此时涂层孔隙率小（仅为9.16%），致密性高。虽然涂层致密性较高，但由于空心微球的抗压性能差，受到2 MPa压力时，小球破损严重，厚度降低约50%～60%。

图4 空心微球A和空心微球B的SEM图 Fig.4 SEM pictures of hollow microspheres (a) A and (b) B

图5 单独添加空心微球A和B制备的涂层的SEM图 Fig.5 SEM pictures of the coating prepared by respectively adding hollow microsphere (a) A and (b) B

当单独添加空心微球B，补强硅橡胶与空心微球的质量比达到 100:(35～40)时，涂层密度可降至 0.5 g/cm3以下，涂层具有较高的力学强度，邵A硬度＞70，拉伸强度达到1.18 MPa。但此时涂层孔隙率较大（高达15.72%），致密性差，涂层实际密度较理论密度小约0.09 g/cm3。孔隙率大的原因是因为空心微球粒径小，比表面积大，微球表面胶层薄（图 5b），并且空心微球表面胶层过薄会影响涂层与基材的粘接性和喷涂工艺性。

由于低密度涂料中加入了大量的空心微球，因此，制备时需加入适当比例的溶剂用于涂料分散。以缩合型硅橡胶为树脂基体，白炭黑为补强填料，通过空心微球A和B的复配，添加适量的溶剂汽油作为分散剂，制得低密度抗压防热涂料。涂料制备后，储存时间较短时，容易发生空心微球上浮、硅橡胶沉底而分层的现象（图7a）；储存时间较长时，由于溶剂快速挥发出现涂料结块的现象（图7b）。在涂料制备时加入一定比例的防沉剂，一方面提高了涂料的黏度，另一方面在涂料中形成了更多的氢键作用，大幅改善了低密度涂料储存时的分层和结块现象（图7c、d）。

图6 不同粒径微球堆积示意图 Fig.6 Diagram of stacking of microspheres in different sizes

图6为空心微球A和B复配填充示意图，当A和B复配时，较单独添加微球A具有更高的抗压强度，较单独添加微球B具有更低的比表面积。同时，不同粒径微球的复配。使微球堆积更紧密。试验结果表明，空心微球A与B复配后的实测密度较理论密度高。空心微球紧密堆积也会使制备的涂层更紧密堆积。试验结果表明，两种空心微球的复配使涂层孔隙率由单独添加微球 B时的 15.72%降低至9%～10%。

2.3 低密度抗压防热涂料的储存稳定性

因此，单一种类的空心微球无法满足抗压强度高、比表面积小的使用要求，需通过不同种类的微球复配实现高强度和低比表面积的兼顾。同时，不同粒径空心微球的复配还能有效提高微球的堆积系数，提高涂层的致密性。

图7 涂料储存稳定性对比 Fig.7 Comparison of the coating storage stability: (a) 5 d before improvement, (b) 24 d before improvement, (c) 5 d after improvement, (d) 24 d after improvement

2.4 低密度抗压防热涂层性能

2.4.1 物理性能

对涂层的典型性能进行测试，涂层密度为 0.457 g/cm3，邵 A 硬度≥70，比热容为 1.35 J/(g⋅K)，热导率为0.10 W/(m⋅K)。由于空心微球表面胶层较单独添加空心微球B时厚，因此，使得涂层拉伸强度提高至1.51 MPa，同时测试得涂层断裂伸长率为43.2%，可满足防热涂层的实际使用需求。

2.4.2 粘接性能

与TR-37防热涂层相比，低密度抗压涂层中添加的空心微球体积分数更大，因此，空心微球表面树脂更薄，但涂层与基材的粘接性能可能变差，因此对涂层与基材的拉剪强度进行了测试。结果表明，对于钢基材，室温下涂层的拉剪强度为2.29 MPa，300 ℃时，涂层的拉剪强度仍能保持在0.582 MPa；对于铝基材，室温下涂层的拉剪强度为2.23 MPa，而铝基材下近五批TR-37涂料的拉剪强度为1.77～2.52 MPa。因此，低密度抗压涂层与基材粘接良好。

如果公益性的劳务派遣制度能够切实执行上述功能，那么其最显著的效果将是保护农民免受损失，使其不至于返贫，从长远看，也有利于移民的非农就业正常化。

2.4.3 固化程度

对于涂层的力学性能及抗压性能，固化程度对其影响很大。本论文所研究的防热涂层以缩合型硅橡胶为树脂基体，固化方式为室温固化，因此固化程度的终点判定较难。树脂固化终点的判定方法包括红外基团法、DSC放热峰法、力学性能测试法等[12-14]。对于本文研究的室温固化硅橡胶涂层，通过羟基与固化剂的脱醇反应固化，红外中羟基的峰为包峰，且容易受环境中水分的影响，因此，无法通过红外基团法判定其固化终点。通过 DSC法对固化程度进行测量时，发现硅橡胶室温固化时放热很少，无法对固化终点进行有效判定。因此，本文使用力学性能测试法对涂层的固化终点进行了试验。

图 8为补强硅橡胶及低密度抗压涂层拉伸强度随固化时间延长的变化曲线，可以看到随固化时间的延长，拉伸强度增大。对于低密度抗压涂层，当固化时间达到4 d时，拉伸强度基本稳定，而对于补强硅橡胶，加入相同比例的固化剂，固化时间达到6 d后，拉伸强度才会稳定。因此，室温固化6 d后，认为硅橡胶反应完全，此时涂层固化完全。

将现有允许掉头标志更换为禁止掉头标志，引导掉头车辆通过选择其他路线到达目的地，降低对杨庄东街南北向直行车辆的影响. 由南向北方向掉头车辆，引导路线.

图8 固化程度对拉伸强度的影响 Fig.8 Effects of curing degree on tensile strength

2.4.4 抗压性能

使用2 MPa压力对低密度涂层进行抗压试验。在2 MPa压力下分别放置1、3、6、10、15、20 d，测试抗压前后的涂层厚度，并计算抗压后涂层厚度变化，结果见图9。从结果中可看到，在2 MPa的压力下放置6 d后，涂层厚度基本保持不变，抗压后涂层厚度约为抗压前涂层厚度的 87%～88%，结果表明所制备的涂层具有良好的抗压性能。

图9 涂层厚度与抗压时间关系 Fig.9 Relation between coating thickness and compression duration

图10为低密度抗压防热涂层抗压前及在2 MPa压力下放置20 d后的SEM图，可看到涂层抗压后，有少量的空心微球发生破球，大部分微球仍保持原有形貌。因此，不同种类空心微球的复配有效提高了涂层的抗压性能。

图10 低密度抗压涂层抗压前后的SEM图 Fig.10 SEM pictures of low density and compression resistance coating (a) before and (b) after compression

3 结论

1）通过对低密度抗压涂层特性的分析表明，涂层需具有树脂基体韧性好、强度高、孔隙率低的特点，涂层内空心微球需兼顾高强度和低比表面积。

2）选择硅橡胶为树脂基体使涂层具有高韧性，当补强白炭黑质量分数为 30%～35%时，使用空心微球A和空心微球B进行复配，可制得兼顾低密度和高抗压的防热涂料。在低密度涂料中加入防沉剂，通过提高涂料黏度及与填料之间的氢键，大幅改善了低密度涂料储存时的分层和结块现象。

3）对涂层性能进行测试表明，涂层密度为0.457 g/cm3，在2 MPa压力下放置20 d，厚度减少12%～13%。同时，涂层具有优良的物理性能和力学强度，并且与基材粘接良好。涂层室温放置6 d后，拉伸强度达到稳定，基本固化完全。

式(12)中：α为显著性水平；Dmin为某方向上目标船到周围船舶的最小距离；f(x)为某方向上周围船舶到目标船最近距离的概率密度分布函数；D为某方向上显著性水平为α时距目标船的距离。

致谢：

感谢左瑞霖研究员，本文自选题、实验、分析及写作都是在左老师的认真指导下完成的。

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