高分子塑料制品随处可见，但普通的塑料表面硬度低，抗划伤能力差，既影响美观，又降低其性能和使用寿命。提高塑料表面硬度的方法有很多，如基体添加不同填料和助剂改性、共混改性、表面改性等[1]。其中，表面改性成本低、工艺简单、应用面较广，尤其是其中的表面涂覆硬化涂层方法，工艺灵活性强，具有较强的适应性。表面涂覆改性涂料主要包括：有机硅烷类、游离基交联丙烯基类、热固性（氨基树脂）类、无机类等[2]。然而这几种常用的涂料固化条件都比较苛刻，在实际应用中都存在一些问题，如有机硅烷类固化需要高温处理[3]，聚氨酯涂层固化时间长且需要高温加热[4]，丙烯基类可以使用UV固化[5]，但涂层与塑料间的附着力差，一般需要施加底涂。

虽然“每日优鲜”承诺两小时送达，现在甚至90%的订单都能在1小时内送达，但对于距离前置仓较远的的订单，不少顾客反映自己下单的产品在次日都未能送达。

全氢聚硅氮烷（PHPS）以其可以实现低温甚至室温固化，固化方式灵活，制备的涂层透明度高、表面硬度强、附着力好等优势脱颖而出。以PHPS为无机相的有机/无机杂化涂层材料尤其受到研究者的广泛关注[6]，无机相与有机相间通过强的化学键结合[7-8]，具有良好的相容性，从而提高材料的硬度、耐热性、附着力等性能，是一类很有发展前景的涂层材料[9-10]。本文总结了基于PHPS制备塑料表面硬化涂层的研究进展，并依据不同的应用基材对研究结果进行了分类。

1 PHPS简介

PHPS是一种只含 Si、N、H三种元素，以为重复结构单元的无机聚合物[11-17]。PHPS中含有大量活泼的 Si—H、Si—N键，因此具有很高的活性，极易与羟基等活性基团发生反应。PHPS易溶于许多有机溶剂，可以与含羟基活性基团的有机聚合物反应，从而制备有机/无机杂化涂层，其反应机理[18-20]如图1。

由于信号中含有随机噪声，为了滤除噪声，提取信号特征，系统采用小波分析方法降噪。在选定阈值后，采用软阈值处理的方法。[5]图3是采用基于10阶Daubechies极大极小值软阈值去噪方法对信号分别进行一阶、二阶和三阶去噪后的波形图。

图1 PHPS与含羟基活性基团的有机聚合物的反应机理 Fig.1 Reaction mechanism of PHPS and organic polymers with hydroxyl groups

Yasuhiro等[40]将PHPS直接旋涂在PET基底上，40 ℃干燥10 min后，在相对湿度低于2%、流量为1 L/min的条件下，采用疝准分子灯产生的真空紫外线照射1 h，形成均匀、致密的透明涂层。对接触深度为10～70 nm的未涂覆、涂覆的PET硬度进行对比可知，随着接触深度的增加，由于受PET基底的影响，涂覆的PET硬度大幅下降，但涂覆的PET硬度始终大于未涂覆的。众所周知，为了数据精确，纳米压痕测试硬度的压入深度应小于涂层厚度的10%，因此在50 nm处对未涂覆的PET进行压痕试验，测得硬度为(0.46±0.03) GPa，在10 nm处对涂覆的PET进行测试，其硬度可达(2.45±0.08) GPa。

2 PHPS增硬塑料表面研究进展

2.1 应用于PS表面增硬

Kozuka等[13]分别以PHPS、TMOS为涂料主要成分，采用 PMMA、PET基底，对比了两种涂层的表面硬度、附着力。以PMMA为基底，PHPS涂层放置在氨水气氛中24 h，TMOS涂层放置72 h后，发现无论旋涂转速多少，PHPS、TMOS涂层铅笔硬度均可达到3～4 H，但使用10 H铅笔进行测试时，PHPS涂层没有碎片产生，仅有犁伤痕迹，而 TMOS涂层产生了碎片。这说明TMOS涂层对PMMA、PET基材的附着力比PHPS转化的涂层低。在涂层划格法测试中也印证了这一结论：经划格测试后，PHPS涂层没有脱落，而 TMOS涂层有大片脱落现象。同时，对涂覆在 PET基底上的 PHPS涂层（氨水气氛固化24 h）和TMOS涂层（室温固化8天）进行对比，发现PHPS涂层完美地贴服于PET表面，而TMOS涂层有很大的弯曲度，说明后者在固化过程中体积变化大，且对基材的附着力低。需要指出的是：涂层在塑料表面的附着力决定了其应用价值[24]，附着力差，涂层易脱落，起不到增硬的作用。例如，许亮等[41]以官能度为5的聚氨酯丙烯酸酯为预聚物，添加活性稀释剂季戊四醇六丙烯酸酯，获得的涂层（基底为PET）硬度高达6 H，但涂层脆，附着力差，实际应用价值较低。

所谓向内发展的工作是如此:(一)毛诗字典。(二)楚辞校议。(三)全唐诗校勘记，校正原书的误字。(四)全唐诗补编，收罗全唐诗所未收的唐诗。现已得诗一百余首，残句不计其数。(五)全唐诗人小传订补，全唐诗作家小传最潦草。拟订其讹误，补其缺略。(六)全唐诗人生卒年考，附考证。(七)杜诗新注。(八)杜甫(传记)。(三)至(八)进行迄今已三年。至于何时完工，却说不定。［2］265

图2 PHPS /有机聚合物复合材料制备方法示意图[9] Fig.2 Diagram for preparation method of PHPS/organic polymer composites

PHPS/PMMA涂层在光致变色涂层上也有所应用。光致变色涂层对成分提出三点基本要求：光致变色性、高硬度和高化学稳定性。溶胶-凝胶法以其工艺简单、成本低等优势在光致变色涂层制备方法中应用最广泛，但由于光致变色染料呈疏水性，在硅醇盐衍生无机溶胶中的溶解性差，导致薄膜过薄，光致变色很难观察到。解决这一问题的方法一般有三种：提高溶胶中染料的浓度，使光致变色染料粒子或纳米晶粒结合到 SiO2凝胶薄膜中，增加疏水性含硅物质。然而这几种方法获得的薄膜硬度低，化学稳定性差，实际应用性不好。Akihiro等[43-46]将 PHPS应用于光致变色薄膜的制备，PHPS具有疏水性，可以使染料充分溶解在溶液中，但是最终得到的薄膜化学稳定性较差。这主要是因为：（1）由PHPS 固化得到的SiO2亲水，导致染料更易溶解在溶剂中而被滤出；（2）染料与基质间发生纳米级相分离，这为染料分子提供了连续通道，使其更易析出。因此在可见光照射下，薄膜在二甲苯中浸泡1 d，染料就溶解在二甲苯中。为了提高其化学稳定性，引入疏水性有机聚合物PMMA，通过调节涂料中各成分的比例，发现PHPS、PMMA、SP、xylene质量比为0.8:0.2:0.25:3.6时，通过旋涂后暴露在氨蒸气中室温放置18 h，再放置黑暗环境72 h，最终得到的SP掺杂光致变色薄膜具有机械性能强、化学稳定性好、表面硬度高等性能。随着PMMA/(PMMA+PHPS)质量比r的增加，涂层表面硬度下降，当r≤0.4时，涂层硬度始终大于9 H；r降至0.2时，光照老化也依然没有SP析出，说明了该光致变色薄膜具有良好的稳定性。

2.2 应用于PC表面增硬

Frank等[39]在 PHPS改性 PC表面硬度方面也有所研究。他们以PHPS为无机相，有机聚硅氮烷为有机相，将PHPS分别与聚甲基硅氮烷（PMS）、聚甲基/聚二甲基硅氮烷（PMDMS）、聚甲基/聚甲基乙烯基硅氮烷（PMVS）、三烷氧基甲硅烷基取代聚甲基/聚二甲基硅氮烷（subPMDMS）以1:1比例混合后浸涂在PC上，经100 ℃干燥10 min，然后在50 ℃氨气气氛下固化1 h（相对湿度为90%），而后再在150 ℃空气气氛下热处理1 h，最终得到有机/无机杂化涂层。纳米压痕测试中，以玻璃为基底，PHPS/PMS、PHPS/subPMDMS制备的涂层硬度在 500 N/mm2以上，PHPS/PMVS制备的涂层硬度在450 N/mm2以上，PHPS/PMDMS制备的涂层硬度在350 N/mm2以上。考虑到基底效应，这些PHPS/有机聚硅氮烷溶液涂覆在PC上与涂覆在玻璃上相比，涂层硬度可能有所下降，但仍然高于没有涂层的PC硬度（180 N/mm2）。另外，通过调节PHPS与有机聚硅氮烷的含量比，可以改变涂层硬度等性能，从而满足不同的需求。

PHPS改性 PMMA一般采用两种方法，一是在PMMA表面涂覆PHPS，一是在PMMA中加入PHPS。PMMA表面直接涂覆PHPS在上文中已经有所提及。部分 SiO2/有机聚合物表面涂覆改性塑料表面硬度，是采用PMMA衍生物与PHPS反应，生成接枝共聚物溶液，再涂覆于塑料表面。这是因为PMMA的透光率高（PMMA的折光指数为 1.49），对塑料基底的透明性影响小，并且涂料中PMMA的存在可以使涂层的柔韧性增加。PHPS/PMMA涂层（PET基底）两次弯曲基底，PMMA含量高时（PMMA/PMMA+PHPS＞0.6），涂层表面不会出现裂痕；PMMA含量低时（PMMA/PMMA+PHPS＜0.4），两次弯曲涂层表面均产生裂纹[42]。正如上文中提到的，PHPS/PMMA涂层已经应用于PC、PET表面增硬[10,34-36,42]。

图3 不同溶剂体系下SiO2/PMMA涂层形成机理[36] Fig.3 Formation mechanism of silica/PMMA coating in different solvent systems[36]

PC以其机械强度强、生物降解性好、透光率高、质轻等特点应用于许多领域，但其表面硬度差强人意，在提高其表面硬度上的研究已经数不胜数。等离子体增强化学气相沉积（PECVD）是其中一种应用比较广泛的改性方法，它可以保证低温处理环境，在PC表面形成无定型SiO2涂层，并使PC表面硬度提升至6 GPa[34]，但不适用于大型设备的涂覆。

2.3 应用于PET表面增硬

PHPS固化要求低，固化方式灵活，既可以高温固化[21]，又可以低温固化，但为了提高固化速度，有时会使用一些特殊处理方法，如暴露于氨蒸气[22]或过氧化氢蒸气环境[23]、水热处理[24]、使用金属过氧化物或胺类催化剂[25-26]、真空紫外灯照射[27]等。PHPS固化的最终产物为 SiO2，涂层密度为 2.1～2.2 g/cm3，折射率为1.45～1.46，电阻系数为1015 Ω⋅cm，介电常数为4.2，其性能与石英玻璃相似[13]。塑料对高温敏感性强，如PC在高温下对微量水分敏感，生产过程中易出现透明度低、杂质、变色、银纹、高温分解等问题[1]。PHPS低温固化就可以形成致密、透明的涂层，既保证塑料的正常使用，又可以减少裂纹等缺陷产生，提高涂层与基底间的附着力，并提高塑料表面硬度[28-31]。在实际应用中，随着涂层材料应用领域的不断扩大及对防护性能要求的不断提高，往往需要涂层材料具有多功能性[32-33]。因此，可以从有机/无机杂化角度出发，向 PHPS中引入不同种类的有机物，从而赋予PHPS新的性能，进而开发出综合性能优异的涂层。

利用PHPS可以与有机聚合物上的羟基反应（如图2所示），接枝到有机聚合物上，可开发出系列性能可控的SiO2/有机聚合物纳米复合材料。由于PHPS转化为 SiO2后，溶解度参数由 8.44 cal1/2⋅cm3/2降低到 3.74 cal1/2⋅cm3/2，而SiO2的溶解度参数与许多有机聚合物的溶解度参数差距较大，因而在溶液中可以产生有序的微相分离。当热处理温度低于有机聚合物的玻璃化转变温度时，其微相分离形态不会受到温度的影响。

2.4 应用于PMMA表面增硬

Reiko Saito等研究者在PHPS增硬PC上进行了一系列的研究[10,35-37]。因PHPS与PC的溶解度参数、热膨胀系数相差太大，因此他们向PHPS中引入有机聚合物 P(MMA-co-HEMA)，并通过调整 PHPS、P(MMA-co-HEMA)、溶剂的比例来控制接枝聚合物的结构，从而控制微相分离形态，进而控制涂层的性能。研究结果表明：随着涂层中 SiO2含量的增加，涂层表面硬度不断上升，当涂料中 SiO2体积分数达到76.4%时，涂层表面硬度可达到2.7 GPa（基底为玻璃）。但实验中选用THF为溶剂，会腐蚀PC基底，在实际应用中没有可行性，于是他们将不同比例的P(MMA-co-HEMA)、PHPS搅拌混合24 h后，加入不同比例的二甲苯、乙酸乙酯、环己烷溶剂（其中，环己烷是 PMMA和PC的不良溶剂），将所得涂料浇铸于 PC表面，在相对湿度为(32±10)%、温度为(20±2.5) ℃的条件下固化24 h。PMMA与PC的溶解度参数相当，改善了PHPS与PC相容性差的问题，进而使涂层的附着力增加。PHPS固化使SiOx涂层致密，保证了涂层具有足够高的硬度。另外，涂层性质随环己烷含量变化而变化：环己烷体积分数低于21.7%时，PC被溶解；环己烷体积分数大于23.1%时，共聚物核心-PMMA的溶解性、活动性变差，使接枝共聚物的聚集数量增多，体积增大，最后形成聚集体（如图3所示）；当环己烷体积分数高于32.3%时，接枝共聚物会变成沉淀析出；当环己烷体积分数为21.7%～32.3%时，获得的涂层在波长为400～1000 nm范围内透明。两种 SiO2含量相同的涂层，因环己烷含量不同，其硬度有所不同。含21.7%环己烷涂层的硬度为0.93 GPa，而环己烷体积分数为32.3%的涂层硬度达到了1.07 GPa。相比之下，离子注入方法仅能使PC硬度从0.283 GPa升至0.712 GPa（注入2×1015 ions/cm2 C）、1.032 GPa（注入 1×1016 ions/cm2 Ni）[38]，并且离子注入也使PC的透明性下降。

Hiromitsu等[42]以 PHPS、TEOS、PMMA 为原料，分别制备不同比例的PHPS/PMMA、TEOS/PMMA涂层，并将二者性能进行对比。氨蒸气24 h处理前，PMMA自身硬度为F，随着涂料中PHPS含量的增加，涂层硬度上升；固化后，PHPS/PMMA硬度可达3 H，与PHPS转化涂层硬度相当，且随着PHPS含量的增加，涂层硬度上升，最高可达到 9 H。分析 TEOS/PMMA涂层，经300 ℃处理后最高硬度只能达到5 H，且随着TEOS含量的增加，涂层硬度持续下降。此外，由于PHPS转化制备的涂层密度大、分散性好，PHPS转化涂层的化学稳定性也比TEOS涂层好。

这一发现最初用于提高PS表面硬度[9]。由于PS、SiO2不相容，会产生宏观相分离，因此很难获得透明的SiO2/PS复合材料，SiO2含量也只能控制在很小的范围内。为了避免产生宏观相分离，选用的PS衍生物既要求 PS与其共聚单体相容性好，又要保证 PS衍生物含有羟基活性基团与PHPS反应，且反应速率不能太剧烈。因此，研究者分别选用含酚羟基和醇羟基的4-乙烯基苯酚（VPh）、对乙烯基苯甲醇（HMS），与 PS形成嵌段共聚物 P(S-co-VPh)-block-PSs、P(S-co-HMS)-block-PSs和无规共聚物P(S-co-VPh)s、P(S-co-HMS)s，再与PHPS常温反应24 h，由此得到的涂层在三乙胺蒸气中放置3 min，再经100 ℃处理3 h。研究发现：涂层表面硬度随着SiO2含量的增加而增大，当SiO2体积分数达到28.6%时，P(S-co-VPh)-block-PSs/SiO2独立复合薄膜硬度可达 0.66 GPa，涂覆在玻璃上的硬度达到了 0.74 GPa。这与未添加PHPS、PS衍生物的涂层硬度（0.25 GPa）相比，有了大幅提高。

2.5 应用于其他塑料表面改性

PHPS在其他种类塑料表面改性上也有所应用，这不仅利用其硬度大的特点，还利用了透明性好、耐高温等优势。例如，利用PHPS与含羟基的有机物共聚制备有机/无机杂化涂层，应用于PVA薄膜上，既可以保证 PVA薄膜的硬度、透明性，又可以增强其水蒸气阻隔性能[46]。另外，将 PHPS/PMMA涂覆于PBT基底上，经固化可明显提高PBT的热稳定性[47]。

身为一校之长，他始终坚持以身示范、以人为本，十分注重教育思想的领导，充分发挥自己的非权力性影响力，有力促进了管理效能的提高，在师生中享有很高的威望。他大力倡导要让学校成为一个学习型组织，成为教师的“进修学校”。在具体实践中，他带领全体教师并通过师德建设工程、名师培养工程和校园信息化建设工程的实施，着力打造一支师德高尚、师能高超的教师团队，为学校的可持续发展奠定了坚实的基础。

3 结语

塑料消费水平是衡量国家发达的指标之一，采用涂层技术提高塑料的表面硬度，延长塑料的使用寿命，将对塑料工业产生很大的贡献。随着科学技术的飞速发展，人们对涂层材料的要求越来越高，单一组成制备的材料很难同时满足各种需要。PHPS作为一种新型化工原料，以其固化简单、附着力优异、耐腐蚀、抗氧化、长期耐候性、耐高低温、透明、耐划伤等特点，在塑料薄膜表面增硬方面表现出很大的优势。以PHPS为基础的有机/无机杂化材料由于兼具有机材料和无机材料的优点，又可克服两者的不足，必将在塑料增硬方面崭露头角。

后来，我又专门找了张三爷的后辈传人问过，得知他们所练的功夫叫“三皇功”，又叫“内八卦”，但是与八卦掌和三皇炮锤风格迥异，而他也不愿意公开演练，所以张三爷的“三皇功”依然是个谜。

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