缓蚀剂的合理添加可以有效预防石油产品在运输过程中对管线的腐蚀。其中，咪唑啉衍生物类缓蚀剂在酸性条件下具有高效的缓蚀能力，被广泛用于石油、天然气工业防腐蚀领域。有研究表明咪唑啉环具有P-π共轭特征，通过在咪唑啉环上引入烷基芳烃或烷基，可使其重叠集居数、Fe原子吸附作用能以及双原子作用能增大，从而推测引入烷基或烷基芳烃会增大缓蚀性能。缓蚀率随取代基供电性的增强而增高，所以具有P-π共轭结构的咪唑啉衍生物引入供电子基团或芳烃后都能增强咪唑啉型化合物的缓蚀性能。Borghei等[1]合成了带有磷酸酯基的BMIBMBPA缓蚀剂，其在酸性介质中对碳钢的缓蚀率可达70%以上。

本文选择苯甲酸和三乙烯四胺合成 IMBT咪唑啉衍生物缓蚀剂，再与甲醛和次磷酸在酸性条件下合成IMBTM缓蚀剂，利用动态失重、极化曲线、EIS 等方法研究缓蚀剂IMBT和IMBTM在10#碳钢表面的吸附行为和缓蚀作用规律。

1 实验

1.1 缓蚀剂的制备

在装有温度计、分水器、冷凝管及恒压漏斗的四口烧瓶中加入0.4 mol的苯甲酸，并加热至160 ℃使其完全熔化，再缓慢滴加0.44 mol三乙烯四胺和0.32 mol二甲苯，于165 ℃回流加热3 h，再将温度升高至230 ℃，回流反应4 h，结束反应，停止加热。在反应过程中从分水器中不断分出水来，并将二甲苯蒸出，得到产物 IMBT，反应过程见图 1。再通过曼尼希反应制备IMBTM，首先取0.0384 mol IMBT同8.2 mL H3PO3，以及一定量稀盐酸，于110 ℃下加热回流2 h，再缓慢滴加13.4 mL甲醛，于102 ℃下回流反应1 h，再通过饱和食盐水和乙酸乙酯进行洗涤萃取，得到 IMBTM[1]，反应过程和机理分别见图 2和图 3。

随着互联网技术的不断发展，基于移动互联网的自助式劳务众包平台的“拍照赚钱”应用程序应运而生。企业通过此应用程序发布需要被完成的任务，用于商业检查和信息搜集。而设计应用程序时任务的定价是其核心要素。本文通过SPSS软件分析相关性较高的指标，再使用Matlab编程对已有样本数据进行非线性回归，提取已有的任务定价规律以及构建任务成功率预测模型。最后采用分时发布策略和打包发布策略完成定价优化模型。

图1 IMBT咪唑啉衍生物的合成反应 Fig.1 Synthesis of IMBT imidazoline derivative

图2 IMBTM咪唑啉衍生物的合成反应 Fig.2 Synthesis of IMBTM imidazoline derivative

图3 形成磷酸酯基团过程中电子运动情况解释图 Fig.3 Schematic representation of electron movement during formation of the phosphonate functional group

1.2 缓蚀剂的表征

利用IR对合成的缓蚀剂IMBT和IMBTM结构进行表征，以确定产物的合成情况。

3.2.2 注射前再次核对注射剂量缺失 注射前核对的缺失容易造成注射过量或者不足，引起血糖控制不稳定，影响治疗效果。表3显示，300例患者中，注射前再次确认注射剂量者82例，只占27.3%。汤莉娜等［7］研究结果也反映了同样的问题。不核对剂量会引起胰岛素注射过量或不足，注射过量会引起低血糖，注射量不足会导致血糖控制不理想，从而增加了不必要的医疗开支。其中老年人的视力退化和记忆力不佳，导致注射剂量不准确，重复注射和遗漏注射的现象屡见不鲜。因此，医护人员应特别关注患者对剂量的把控，健康教育中要教会患者如何检查与核对，从而降低注射带来的风险。

失重法计算缓蚀率和腐蚀速率的公式为（1—3）。

式中：Corrosion表示腐蚀速率，mm/a；η2为电化学方法测得的缓蚀率；I’corr为加入缓蚀剂后的腐蚀电流，A；Icorr为未加缓蚀剂的腐蚀电流，A；Jcorr为腐蚀电流密度，A/cm2；M为物质的摩尔质量，g/mol；ρ为材料密度，g/cm3；n为电荷转移量。

图4为IMBT和IMBTM的红外光谱图。由图可知，IMBT红外光谱中的1601.09 cm-1处为C=N吸收峰，这一吸收峰为IMBT的特征峰，表明成功合成了IMBT；1105.27 cm-1处为C—N的吸收峰；3363.37 cm-1处为N—H的伸缩振动吸收峰；774.46 cm-1处为苯环上邻接H的吸收峰；2932.07 cm-1处为饱和C—H的吸收峰。IMBTM 红外光谱中的 1640.09 cm-1处是C=N的伸缩振动吸收峰；1194.17 cm-1处是C—N的吸收峰；3416.74 cm-1处是N—H的振动吸收峰；特征官能团—PH2O3的吸收峰出现在1277.63 cm-1处。

通过SEM-EDS分析试片表面腐蚀形貌和缓蚀剂在金属表面的吸附情况。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

图4 IMBT和IMBTM的红外光谱图 Fig.4 IR spectra of IMBT and IMBTM

电化学测试采用三电极体系，饱和甘汞电极作为参比电极，10#碳钢作为工作电极，Pt电极作为辅助电极。用砂纸逐级打磨工作电极，并用无水乙醇去水、丙酮去油，干燥。将三电极装置连接好，待开路电位稳定后[3]，进行极化曲线测试。极化曲线的扫描范围为相对开路电位±150 mV，扫描速率为0.5 mV/s。交流阻抗的测试扫描频率范围为10 mHz～100 kHz[4-5]，交流激励信号幅值为5 mV，以工作站自带拟合软件进行拟合。

2.2 失重分析

动态失重测试试片选用 10#碳钢，尺寸为 50 mm×25 mm×2 mm，在其一端距边线10 mm处钻孔。将其打磨后用滤纸擦净，再用无水乙醇除水、丙酮除油，干燥后进行称重。向已配好的1 mol/L HCl溶液中分别加入两种缓蚀剂，配成缓蚀剂质量浓度不同（1、2、3 g/L）的实验溶液，用搅拌器将其均匀混合。

式中：η1为缓蚀率，%；Δm0为未添加缓蚀剂时试片的质量损失，g；Δmi为添加缓蚀剂时试片的质量损失，g；Vi为单片腐蚀速率，g/(m2·h)；Ai为试片表面积，mm2；△t为反应时间，h；V 为平均腐蚀速率，g/(m2·h)。

图 5为10#碳钢在含不同缓蚀剂的1 mol/L HCl溶液中的极化曲线，表2是相关电化学参数。由图5和表2可知，随着缓蚀剂的加入，阳极腐蚀电流密度逐渐降低，腐蚀电位Ecorr则逐渐向正方向移动，阳极腐蚀过程受到的抑制作用不断增加，表明这两种缓蚀剂均属于阳极型缓蚀剂。这主要是由于缓蚀剂的作用形式发生变化，改变了金属表面的电荷分布和表面状态[6]。缓蚀剂对阳极的作用强于阴极使腐蚀电位发生正移，且随着缓蚀剂浓度增加，阳极极化作用逐渐增强，阳极极化曲线呈现不同特征。首先是Tafel线性区，缓蚀剂开始发挥缓蚀作用；之后进入阳极电流密度随电位增大而迅速增加的阶段，该阶段缓蚀剂可能发生了阳极脱附。该现象一方面是由于分子热运动；另一方面是由于阳极极化程度较高时，电极表面吸附的缓蚀剂在一定牵引力下发生脱附，使金属暴露在腐蚀介质中，发生溶解，且阳极溶解电流密度越大，作用越强。极化曲线法得到的结果同失重法所得结果相同。

式中，m为输出层与隐含层之间的节点数，N为输入层与隐含层之间的节点数。隐含层与输出层的连接权值修正公式

表1 试片在含不同缓蚀剂实验溶液中的腐蚀数据 Tab.1 Corrosion data of samples in test solutions with different inhibitors

Inhibitor Δmi/g △t/h Ai/ mm2 V/(g·m-2·h-1) η1/%19.26 IMBTM 0.0329 2.94 84.75 IMBT 0.0439 3.92 79.65 Blank 0.2157 444 2800 2800 2800

2.3 电化学分析

电化学法计算缓蚀率和腐蚀速率的计算公式为式（4—5）。

每组实验放三个平行试片到事先预温60 ℃、装有实验溶液的旋转挂片机内，设置好转速，反应4 h，将试片取出，并用配好的10%HCl+1%六亚甲基四胺酸洗液进行清洗以去除腐蚀物[2]，再用去离子水冲洗，最后用无水乙醇、丙酮浸泡3 min，干燥并称重。

研究表明，婴儿24个月以后就会出现镜像自我，3～4岁幼儿是镜像自我稳定形成阶段，他们主要通过亲身经历、重要他人、家庭环境等渠道获得“我”的地位和意义。因此，3岁前是儿童形成自我、奠定性格萌芽的关键期。而3岁前正好是宝宝疾病的多发期，宝宝通过疾病这种亲身经历，从父母非常时期的教养方式获得了性格形成的重要素材。

在(60±1) ℃、600 r/min下，以动态失重法测试缓蚀剂IMBM和IMBT在1 mol/L HCl中经4 h后对10#碳钢的缓蚀性能，结果如表1所示。加入缓蚀剂后，金属的质量损失显著减少，当IMBTM和IMBT的质量浓度为3 g/L时，缓蚀效果较为显著，碳钢腐蚀速率分别为2.94、3.92 g/(m2·h)，缓蚀剂的缓蚀率分别达到84.75%和79.65%。在动态情况下，金属表面质地疏松的腐蚀物极易被冲刷掉，表面状态与在静态情况下有极大差异，缓蚀剂的吸附行为和防腐性能必然发生极大变化。在动态情况下，缓蚀剂在腐蚀介质中分布更加均一，在金属表面极易因冲刷而发生脱附。

图 6为等效电路图。其中，Rf为吸附电阻，Rct为电荷转移电阻，Rs为溶液电阻，Cf为膜电容，Cdl为双电层电容[7-9]。图7为10#碳钢在含不同缓蚀剂的1 mol/L HCl溶液中的阻抗图。在1 mol/L HCl溶液中加入两种缓蚀剂后，容抗弧半径增加，Rct增大，Cdl减小，改变了电极表面的电化学过程，10#碳钢的腐蚀反应阻力明显增大。这是由于缓蚀剂在金属表面逐渐吸附，覆盖率增加，缓蚀剂在金属表面覆盖率的变化与分子取向有关[10-11]。如图8所示，当缓蚀剂浓度较低时，缓蚀剂分子以平卧形式吸附于金属表面；当缓蚀剂浓度较高时，缓蚀剂分子逐渐在金属表面富集，而在分子间斥力和外加空间位阻作用下，缓蚀剂分子较倾向于垂直金属表面发生吸附，覆盖程度降低，金属表面发生暴露，腐蚀程度增加。

图5 10#钢在含不同缓蚀剂情况下的极化曲线 Fig.5 Polarization curveof10# steel in different inhibitors

图6 工作电极在试验介质中的电化学阻抗谱等效电路图 Fig.6 Equivalent circuits of EIS of working electrode in test solution

图7 工作电极在60 ℃含不同缓蚀剂实验溶液中的电化学阻抗谱 Fig.7 EIS of working electrode in test solutions with different inhibitors at 60 ℃

表2 极化曲线相关电化学参数 Tab.2 Eletrochemical parameters of polarization curve

Inhibitor c/(g·L-1) Jcorr/(mA·cm-2) Ecorr/ mV Rp/Ω βc/(mV·dec-1) βa/(mV·dec-1) Corrosion/(mm·a-1) η2/%1 4.46 -564 15.4 594.7 675.4 51.8 68.12 2 1.73 -497 31.9 811.5 765.5 20.1 87.64 3 0.93 -479 49 947 967.5 10.8 93.37 1 1.19 -494 39.8 924 915.4 13.8 91.50 2 1.05 -492 44 926.3 949.3 12.3 92.46 IMBT IMBTM2 0.76 -481 57.1 971.9 1022 8.88 94.54

图8 缓蚀剂IMBT和IMBTM在10#碳钢表面吸附机理 Fig.8 Adsorption mechanism of IMBT and IMBTM on 10# carbon steel surface

为了研究IMBT和IMBTM在10#碳钢表面的吸附行为，根据η2=θ [12]，将表2中的缓蚀率η2分别代入 Temkin、Langmuir 和 Freudlich吸附等温方程式中，发现实验拟合结果作图符合 Langmuir等温方程式。其中，Langmuir 等温方程式为式（6）。

式中：c为缓蚀剂浓度；θ为缓蚀剂表面覆盖度；K为吸附平衡常数。以c/θ为纵坐标，以c为横坐标作图，结果见图9。由图可见，相关系数r趋近于1，说明该缓蚀剂在 10#碳钢表面的吸附规律符合Langmiuir等温吸附方程。经计算可知，ΔGƟ为负值，说明缓蚀剂在金属表面进行自发吸附，并存在单层物理及化学混合吸附过程[13]，可以推测出当金属与酸性介质接触时，缓蚀剂可以在金属表面形成单分子吸附膜，并通过改变氢离子的氧化还原电位来达到缓蚀目的。

图9 10#钢在含有IMBT和IMBTM 1 mol/L HCl中的等温吸附图 Fig.9 Adsorption isotherms for 10# steel in 1 mol/L HCl with IMBT and IMBTM

2.4 SEM-EDS分析

图11为试片在不同腐蚀溶液中腐蚀后的EDS分析。由图可知，缓蚀剂加入后，Fe、Cr、O的比例明显增加，说明腐蚀产物大多以Fe和Cr的氧化物为主。此外，元素分析发现的P、N是缓蚀剂所含的元素，而且在金属表面也发现了这些元素，所以可以大胆推测金属表面形成保护膜时，Fe和Cr的氧化物和缓蚀剂作用后可能形成了具有缓蚀作用的络合物，并沉积、吸附在金属表面，从而对金属基体起到保护作用[14-15]。

图10为在60 ℃、一定转速下，10#碳钢浸泡在含3 g/L的IMBT和IMBTM的1 mol/L HCl溶液中4 h的SEM图，实验前未经预膜处理。可见，1 mol/L HCl溶液中的10#碳钢表面有孔蚀和点蚀情况，而且均匀腐蚀严重。而在1 mol/L HCl溶液中加入缓蚀剂后，10#碳钢表面的均匀腐蚀程度降低，但仍有一定孔蚀与点蚀现象。这是因为分子在碳钢表面吸附，形成了有一定保护作用的膜，但保护膜在稳定性和均匀性上面有一定缺陷。

图10 在试片中于（60±1）℃浸泡4 h后的扫描电镜图 Fig.10 SEM photograph of 10#steelafter immersion in defferent test solutions for 4 h at （60±1）℃

图11 在60 ℃腐蚀介质中4 h后的试片表面吸附膜和未试验试片的能谱 Fig.11 EDS analysis of surface adsorption film of samples after immersion in different test solutions for 4 h at 60 ℃ and untested samples

3 结论

1）在60 ℃、一定流速下，IMBT和IMBTM加入后，金属的质量损失明显减少，其对 10#碳钢在 1 mol/L HCl溶液中均有缓蚀作用，且IMBTM的缓蚀作用较好。

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2）两种缓蚀剂均属于阳极型缓蚀剂，对阳极具有较好的缓蚀作用。

1.完善环境保护管理制度。建立和完善严格监管所有污染物排放的环境保护管理制度，将分散在各部门的环境保护职责调整到一个部门，逐步实行全岛环境保护工作由一个部门进行统一监管和行政执法的体制。

田间数据的采集、处理以及各项数据的调查、汇总、整理存档，统一由专人负责，确保数据准确规范并及时上报。同时加强耕地质量监测的档案管理，分类整理立卷，包括耕地质量监测报告、田间原始数据调查记载表等。

3）两种化合物在1 mol/L HCl溶液中与10#碳钢表面的吸附都遵循 Langmuir等温吸附式，吸附过程是自发放热反应，属于单分子层吸附。

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