新一代高超声速飞行器多个部段面临更加苛刻的热流环境，其主要表现为热流高、时间长 [1]，如何实现新热流工况下高超声速飞行器的有效热防护已成为当前一个共性问题。烧蚀防热涂层采用烧蚀热防护法，通过在烧蚀过程中损耗自身质量，利用热阻塞、熔融吸热、辐射散热、化学反应吸热等机制进行热防护[2]，具有热防护效率高和施工简便等特点，是高超声速飞行器上复杂结构件热防护的首选方案。

现有烧蚀防热涂层主要分两类，一类是以环氧树脂、酚醛树脂为树脂基体的碳基烧蚀防热涂层[3-5]。在新热环境下，该类防热涂层的烧蚀速率过快，因而不适于长时热防护，且碳基烧蚀防热涂层的韧性较差，在新热流环境下易发生膨胀开裂及与基材脱粘等问题[4]，使涂层烧蚀外形的稳定性、可靠性大幅下降。另一类是以硅橡胶为树脂基体的硅基烧蚀防热涂层[6-7]。硅橡胶主要通过热阻隔机制进行热防护，烧蚀效率低[6]。在新热流工况下，硅橡胶只能通过增加自身厚度的方法来实现热防护，导致防热结构明显超重。另外，涂层厚度增加后，其与基材界面的结合力明显下降，导致涂层质量的可靠性下降。因此，上述两类涂层在新热流工况下均存在较大的问题。

环氧有机硅兼具环氧树脂与有机硅两者的优势，烧蚀后即具有稳定的碳层结构，又具有较低的烧蚀速率。当前环氧有机硅树脂基体合成方法主要有接枝法[8-10]、界面聚合法[11-12]和互穿网络法[13-15]。LI等[8]采用接枝法制备了端基为环氧树脂的硅树脂。Lenko等[11]制备了核壳结构的环氧改性有机硅。Kumar等[13]使用互穿网络法制备了环氧改性硅树脂。这些工作为环氧有机硅新型树脂基体的合成提供了思路和理论基础。

缸内需选用0.5%～1%的漂白粉溶液洗涤消毒。选皮厚，蜡质层较厚的辣椒果实经药物消毒后，果柄朝上摆在缸内，一层辣椒一层沙，每层沙的厚度以不见辣椒为准，一直摆到缸口处，上面用两层牛皮纸或塑料薄膜封住，使辣椒基本上脱离了外界空气的影响，能使湿度保持在较高的水平上（相对湿度95%左右），并在辣椒的自身呼吸下使缸内的氧逐渐降低，从而达到抑制新陈代谢活动的目的，然后将缸放在阴凉处或棚子里。贮藏中每隔5～10天揭开封扣进行透气，时间以10～15分钟为宜,缸贮辣椒在零度条件下可贮两个月左右，好果率达90%以上，缸贮辣椒要注意缸内温度不要太高，沙子最好用较干的面沙，以免烂果。

本文采用一种新型合成工艺，通过一步法合成了一种环氧有机硅新型树脂基体，该树脂基体拓宽了原有树脂的裂解温域，降低了烧蚀速率，提高了涂层的韧性。以该树脂基体制备的烧蚀防热涂层相比于原有烧蚀防热涂层具有更优异的热防护性能。

1 实验

1.1 原材料

原材料主要包括环氧树脂（巴陵石化有限公司，工业级）、二甲基二氯硅烷（国药集团，分析纯）、短切玻璃纤维（南玻院，S7980）、二甲苯（市售，工业级）、二丁基二月桂酸锡（国药集团，分析纯）、氢氧化钠（国药集团，分析纯）

1.2 树脂合成及涂层制备

在1 L微型反应釜中加入200 g二甲基二氯硅烷、50 g 0.2 mol/L NaOH水溶液、1 g二丁基二月桂酸锡，100 ℃反应6 h，冷却后除去水层，再补加10 g二甲基二氯硅烷，100 ℃反应3 h后加入甲醇和三乙胺，继续反应3 h，冷却、过滤即得有机硅中间体。

由凝胶渗透色谱数据可知，随着有机硅含量的增加，10 min和11 min处分别出现了两个吸收峰，证明有大分子产物生成。当环氧树脂与有机硅质量比大于100:30时，这两个峰面积不再增加，说明m环氧树脂:m有机硅=100:30时环氧树脂的羟基已完全反应。

称取100 g环氧有机硅树脂、环氧树脂，分别加入100 g玻纤S7980，高速分散制备成涂料。加入651聚酰胺固化剂，喷涂制备成烧蚀防热涂层。

1.3 表征

鱼群对放声后的聚集时间如表3所示，在第一阶段时，声源处的聚集时间为15～66s，第二阶段鱼群在声源处的聚集时间为24～125s，主要在50s以下。见表3。

1）环氧有机硅树脂化学结构。称取约2 mg涂层样品，将其与200 mg KBr粉末在玛瑙研钵中研磨均匀，利用压片机压制成透明薄片，利用傅里叶红外光谱仪（VERTEX V70，BRUKER）进行测量。

(2)通讯。包括贫困地区在内全国农村的基本通讯条件明显改善，城乡间基础通讯硬件的鸿沟基本消失。全国农村电话和手机通讯服务基本上已覆盖所有的村组，移动宽带设施已基本实现了行政村全覆盖。2017年全国贫困地区99%的自然村已通电话，81%的自然村能接收到有线电视信号，61%的自然村已安上了宽带，平均每个农户有2.1部手机。可以说，贫困地区农民对外信息交流的基础硬件设施已经具备，为缩小城乡间的数字鸿沟奠定了基本的物质基础。

硅氧键长为190 pm，长于碳碳键长154 pm，更长的键长赋予硅基树脂优于碳基树脂的柔性与韧性。因此，改变树脂体系中有机硅的含量，可以提高树脂的韧性。表1为环氧有机硅树脂的基本性能，可见随着有机硅含量的增加（钛酸酯含量0.1/%），树脂的断裂伸长率逐渐增加，韧性增强。当m环氧树脂:m有机硅<100:30后，树脂的拉伸强度降低，固化时间明显延长，这主要是由于树脂基体中的环氧值下降导致交联度降低，因此m环氧树脂:m有机硅控制在100:30较为合适。

4）新型烧蚀防热涂层耐烧蚀性能考核。依据HB-5240对涂层进行马弗炉烧蚀试验考核，时间300 s，温度分别为400、600及800 ℃。依据B105JT-6对涂层线性烧蚀速率进行考核。

2）环氧有机硅树脂及涂层力学性能表征。依据GB/T 1040.2—2006测定树脂基体和涂层拉伸强度和断裂伸长率。

通过热失重法研究环氧树脂及环氧有机硅树脂的裂解温域，结果如图2所示。由于裂解反应的差异，环氧树脂的裂解温域为200～500 ℃，而环氧有机硅树脂的裂解温域为200～800 ℃，温度达到600 ℃时，环氧树脂已基本分解完全，而环氧有机硅树脂还保留40%的残碳量，说明环氧有机硅树脂的裂解温域明显宽于碳基树脂和硅基树脂。

2 结果与讨论

2.1 环氧有机硅树脂合成研究

2.1.1 化学结构表征

将 m环氧树脂:m 有机硅为 100:10、100:20、100:30、100:40的样品分别命名为 EPS-1、EPS-2、EPS-3、EPS-4，通过红外光谱（左）和凝胶渗透色谱（右）对合成后环氧有机硅树脂的化学结构进行表征，结果如图1所示。由红外光谱数据可知，EPS-1—EPS-4在1261、800 cm-1处均有明显的吸收峰，这是Si—C键的伸缩振动峰和摇摆振动峰；在1090～1020 cm-1处均出现缔合宽峰，这是 Si—O键的伸缩振动峰；在 828 cm-1处均有明显的吸收峰，这是环氧树脂的摇摆振动峰；在 3076 cm-1处均有明显吸收峰，这是苯环上 C—H的伸缩振动峰。由此可知，环氧树脂和有机硅已通过化学键结合成有机整体，环氧有机硅已成功合成。再通过3490 cm-1处羟基的吸收峰可知，随着有机硅含量的增加，羟基逐渐减少，这是由于环氧树脂上的羟基与有机硅发生了接枝反应。当环氧树脂与有机硅的质量比小于 100:30以后，环氧树脂的吸收峰不再减弱，说明m环氧树脂:m有机硅=100:30时，环氧树脂的羟基已完全反应。

图1 不同有机硅含量的环氧有机硅树脂红外光谱及凝胶渗透色谱 Fig.1 IR spectra (a) and GPC curves (b) of silicone modified epoxy resin with different silicone concentration

在500 mL烧瓶中加入环氧树脂100 g、二甲苯100 g，之后加入10～40 g所制备的有机硅中间体，90 ℃加热且不停搅拌，合成环氧有机硅树脂。

2.1.2 力学性能研究

3）环氧有机硅树脂热裂解温域表征。称取3～10 mg样品，置于氧化铝坩埚中，采用热失重测试仪测定树脂基体的裂解温域，升温速率为10 /min℃，测试范围为室温至800 ℃。

表1 环氧有机硅树脂基本性能 Tab.1 Basic properties of silicone modified epoxy resin

样品 m环氧树脂:m有机硅 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/% 固化时间/d EPS-1 100:10 8.5 31 1 EPS-2 100:20 8.2 43 1 EPS-3 100:30 8.1 56 1 EPS-4 100:40 6.1 52 3

2.1.3 裂解温域研究

图2 树脂基体裂解温域曲线 Fig.2 Pyrolysis curves of resin matrix

5）环氧有机硅树脂涂层的耐烧蚀性能。在 100 mm×100 mm钢基材试片上喷涂新型烧蚀防热涂层，厚度为1 mm。热流环境峰值热流为200 kW/m2，恢复焓为1800 kJ/kg，时长为300 s。

试验所用材料为潍县萝卜种子,由山东省潍坊市农业科学院提供。试验于 2016年在潍坊学院生物与农业工程学院种子科学与工程实验室进行。

2.1.4 烧蚀性能研究

图3为不同比例环氧有机硅树脂在400 ℃下烧蚀300 s后的状态，其中 m 环氧树脂:m 有机硅=100:30时烧蚀表面最平整（图 3c）。当 m 环氧树脂:m 有机硅>100:30 时，由于有机硅含量较少，树脂基体的烧蚀速率快，大量裂解气体从树脂中溢出，造成树脂基体鼓泡严重，不能形成完整的碳层；当m环氧树脂:m有机硅<100:30时，树脂体系中的硅基树脂过量，这些硅基树脂不能以化学键形式与固化的树脂基体进行有机结合，受热后同样会形成大量裂解气，使树脂更容易软化变形，因而造成涂层表面大面积鼓泡。

图3 不同比例（m环氧树脂:m有机硅）环氧有机硅树脂400 ℃烧蚀300 s后外观状态 Fig.3 Appearance condition of silicone modified epoxy resin in different ratio ablated at 400 ℃ for 300 s (a—100:0, b—100:20,c—100:30 (catalyst 0.1%), d—100:30 (catalyst 0.05%), e—100:40)

2.2 环氧有机硅烧蚀防热涂层性能评价与考核

2.2.1 性能评价

对新型环氧有机硅涂层的基本性能进行表征并与原有环氧基涂层进行对比，具体结果如表2所示。由表2可以看出，新型环氧有机硅涂层的韧性比原有环氧涂层有了明显提高，这主要是因为有机硅的引入提升了涂层韧性。而涂层拉剪强度较原有涂层略有下降，这主要是因为有机硅的低表面能不利于涂层附着力的提升。

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(2)国有企业和有限责任公司从业人员多。2017年河北省持证矿山企业中国有企业从业人员7.55万人，有限责任公司从业人员4.90万人，分别占矿山企业总量的40.13%、26.04%。显示出国有企业和有限责任公司从业人员多、其他企业类型的从业人员数量与占比较少的特点。

表2 环氧有机硅涂层与原有环氧树脂基涂层基本性能对比 Tab.2 Comparison of basic properties of silicone modified epoxy coating and original epoxy resin based coating

树脂种类 拉伸强度/MPa断裂伸长率/%拉剪强度/ MPa固化时间/d环氧有机硅 12 8 8 1环氧树脂 12 1 10 1

2.2.2 性能考核研究

依据HB-5240，利用马弗炉烧蚀法对涂层进行考核，具体结果如表3所示。从表3可知，在800 ℃下烧蚀300 s后，原有环氧涂层质量残余仅为40%，且发生明显鼓泡，而新型涂层质量残余达到55%，且表面平整。这是由于新型涂层中含有烧蚀速率较慢的硅基树脂，同时裂解气释放相对缓慢，不会造成鼓泡。因此，新型涂层的耐温等级和烧蚀速率要明显高于现有环氧烧蚀防热涂层。

表3 环氧有机硅烧蚀防热涂层与环氧烧蚀防热涂层烧蚀性能对比 Tab.3 Comparison of the ablation properties of silicone modified epoxy based ablation thermal protection coating and epoxy ablation thermal protection coating

温度/℃ 环氧有机硅涂层烧蚀后状态传统环氧涂层烧蚀后状态400 质量残余82%，表面平整质量残余75%，表面平整600 质量残余72%，表面平整质量残余50%，表面平整800 质量残余55%，表面平整质量残余40%，表面鼓泡

在最高热流为200 kW/m2、时长为320 s的条件下，对新型环氧有机硅烧蚀防热涂层进行石英灯试验考核，烧蚀后涂层表面平整（如图 4a）。如图 4b所示，与原有环氧烧蚀防热涂层相比，新型涂层的背温仅为160 ℃，而环氧涂层的背温达220 ℃。这主要是由于环氧烧蚀防热涂层的烧蚀速率过快，在烧蚀前期裂解气大量释放，无法通过热阻塞的方式进行长时热防护；新型涂层由于引入硅基树脂，实现了涂层裂解气的缓慢释放，延长了热阻塞效应的有效时间，故背温较低。由此可知新型涂层具有更优异的热防护性能。

图4 石英灯考核后涂层表面状态和背温变化情况 Fig.4 Surface condition (a) and black temperature (b) of coating after quartz lamp ablation

3 结论

1）合成了新型环氧有机硅树脂基体，该树脂基体具有更宽的裂解温域，并具有一定的韧性。

2）以新型树脂基体制备烧蚀防热涂层，经过马弗炉试验和石英灯试验考核，表面烧蚀平整，且热防护性能优于原有环氧基烧蚀防热涂层。

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