C/C复合材料是目前应用比较广泛的一种新型高温结构材料，具有低密度（理论密度为2.2 g/cm2，实际密度通常为1.75～2.10 g/cm2）、低热膨胀系数（仅为金属的 1/5～1/10）、高比强、高比模等性能，在航空航天和国防工业等热结构件上具有其他材料难以比拟的优势[1-4]。随着型号需求的提升，C/C复合材料在高温和高速气流下的耐氧化烧蚀性能亟需提高。

2曾分娩过染色体异常胎儿的孕妇，再次怀孕时生产此种患儿的几率是1/60，比正常孕妇高出10倍。可能是父或母一方有未被查出的染色体异常，或是上次发生染色体畸形的原因还在。

近年来，国内外学者提出采用难熔碳化物涂层提高C/C复合材料的抗烧蚀性能，常用的难熔碳化物有HfC、TaC、ZrC等。其中，ZrC的熔点高（3540 ℃），密度较低（6.73 g/cm3），热膨胀系数及热导率低，抗氧化烧蚀性能和抗高速气流（粒子流）冲刷性能良好，其氧化产物ZrO2的熔点为2700 ℃，且具有较低的蒸汽压，在烧蚀条件下可在表面形成抗氧化保护机制，降低氧气向碳基体中的扩散速度，并提高基体的抗冲刷能力[5-6]。熊翔等人[7]采用常压化学气相沉积法在 C/C基体上制备了不同锆碳比的 ZrC涂层，涂层抗烧蚀性能优良，其中ZrC0.7涂层的抗烧蚀性能最佳，其表面形成致密的氧化物层，烧蚀240 s后，质量烧蚀率和线烧蚀率分别为 1.1×10-4 g/(cm2·s)和 0.3×10-3 mm/s。李照谦等人[8]利用固相浸渗法和涂刷法在 C/C复合材料表面制备了一种 ZrC/SiC抗烧蚀涂层，并具有极低的质量烧蚀率。MoSi2在高温下拥有良好的抗氧化性能，作为第二相掺杂可有效地提高涂层抗氧化烧蚀性能。牛亚然等人[9]采用低压等离子喷涂制备出致密的 ZrB2/MoSi2涂层，并且在高温下具有良好的抗氧化烧蚀性能。

本文从中证指数有限公司官网收集了中证阿拉善生态主题100指数（CSI AEF Ecology 100 Index，指数代码：399817）的成分股作为样本股，2018年第一季度（报告期为2018-3-31）各支股票的上市公司的财务数据均来源于巨潮资讯网的数据库，考虑到数据缺失、公司体量差异较大、公司信息披露不完全等问题，剔除了17支成份股，保留62支成份股，确定样本容量为62。

目前常用的 ZrC涂层制备方法有化学气相沉积法（CVD）、包埋法、涂刷法、等离子喷涂等。CVD法可以在较低温度下沉积多种元素和化合物涂层，但沉积速率低、工艺复杂[10-11]。包埋法制备的涂层与基体结合能力较高，但均匀性难以控制[12]。涂刷法操作简单，可人为控制结构，但综合性能不好，且只能在较低温度下使用。等离子喷涂具有沉积效率高、操作简便等优点，但其涂层界面结合较弱。近年来，国内外逐渐采用低压等离子喷涂技术获得性能优良的涂层。低压等离子喷涂工艺可以避免ZrC在喷涂过程中发生氧化，从而获得致密、结合力强的高性能涂层。

小型水利工程建设对地区农业发展有极大作用，水利工程建设必须落实到实处。小型水利工程涉及的人力物力相对较少，但也是我国水利工程的重要组成部分。应重视前期准备环节、中期监督环节和后期管理环节。在保证资金投入的同时，严格保证工程质量。应完善制度，规范施工和管理人员行为。通过技术和法治手段保证工程质量。

本文采用低压等离子喷涂技术在高强石墨基体表面制备了Zr-Mo-Si-C四元复合涂层，并用氧-乙炔火焰对涂层进行了抗烧蚀性能测试，研究了涂层的抗烧蚀性能、抗烧蚀机理及第二相MoSi2掺杂的影响。

1 实验

1.1 涂层制备

基体选用高强石墨，试样尺寸为φ25 mm×10 mm，喷涂前进行吹砂处理。喷涂设备采用瑞士 Oerlikon Metco公司Multicoat VPS/LPPS Hybrid Coating System型低压等离子喷涂设备。喷涂粉末采用喷雾造粒ZrC/MoSi2粉（体积比5:1，ZrC粒度1～5 μm，MoSi2粒度1～2 μm，秦皇岛一诺），形貌如图1所示，可见粉末球形度较好，粒度为 20～50 μm。涂层具体喷涂工艺参数如表1所示。

图1 粉末形貌特征 Fig.1 Morphology of powders

表1 喷涂工艺参数 Tab.1 Plasma spraying parameters

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1.2 烧蚀试验

采用氧-乙炔火焰对Zr-Mo-Si-C复合涂层分别进行60、180、300 s烧蚀测试，试验结果如表2所示。

图2 氧-乙炔火焰烧蚀试验 Fig.2 Ablation test by oxyacetylene flame

1.3 性能测试

采用荷兰FEI公司Quanta FEG 650扫描电子显微镜观察粉末和涂层的微观形貌。采用能谱分析仪对粉末和涂层成分进行分析。采用X PertMPD PRO型X射线衍射仪完成粉末和涂层的物相分析，扫描范围为 20°～80°，扫描速度为 4 (°)/min。

图6为Zr-Mo-Si-C涂层烧蚀300 s后的XRD图谱，可以看出涂层表面以单斜相 ZrO2为主，存在少量四方相ZrO2，无SiO2相。烧蚀过程中，高速气流带来的氧气与涂层发生氧化反应，主要表现为ZrC和MoSi2的氧化，其氧化反应如下：

2 结果与分析

2.1 涂层形貌和相结构

大学里的跳蚤市场就是解决学生们的闲置物品，而跳蚤市场的时间地点由学校决定，因此有些同学不能及时参加或者是其他因素而直接放弃该次跳蚤市场。还有的是在不举行跳蚤市场的时候，有些同学又想将手中的闲置物品交易却找不到渠道出售，往往大多数同学会将其中的一些物品当作废弃品而扔进了垃圾桶里，白白浪费了资源。虽然有闲鱼、二手交易市场等网站，但那些都是所有群体的，有些小件的商品估计邮费都比不上，根本解决不了大学的闲置物品交易的需求，所以就需要一个便于校园闲置商品交易的平台。

图4为Zr-Mo-Si-C复合涂层表面形貌。可以看出，涂层表面存在一定的起伏，呈现典型的等离子喷涂特征，同时表面存在部分微裂纹。这主要是由于在高温喷涂后的急速冷却过程中，涂层产生内应力，从而形成微小裂纹。从涂层截面形貌（图 5a）可以看到，涂层内部较致密，涂层中有一些细小颗粒存在，这是由于部分高熔点ZrC熔融不充分，撞击基体破碎后沉积形成的。同时，从涂层截面 EDS面扫描分析（图5b、c和d）中可以看出，Zr、Mo、Si元素分布均匀，无偏析现象，表面喷涂过程中MoSi2与ZrC发生互溶。

Zr-Mo-Si-C涂层经氧-乙炔烧蚀测试后，涂层表面完好，有轻微增厚，无剥落发生。烧蚀60 s后，涂层表面出现白色粉状物质；烧蚀180 s和300 s后，涂层表面粉状物质减少。烧蚀300 s后，涂层外围存在轻微开裂，这是由于Zr-Mo-Si-C与石墨基体热膨胀系数不匹配产生内应力，在涂层边缘区域应力相对集中，从而导致涂层边缘界面处开裂。从表2可以看出，随着烧蚀时间的延长，Zr-Mo-Si-C涂层的线烧蚀率逐渐降低，分别为 1.2×10-3、0.4×10-3、0.3×10-3 mm/s。

图3 Zr-Mo-Si-C复合涂层XRD图谱 Fig.3 XRD pattern of Zr-Mo-Si-C composite coating

图4 Zr-Mo-Si-C复合涂层表面形貌 Fig.4 Morphology of Zr-Mo-Si-C composite coating under (a)low power and (b) high power

图5 Zr-Mo-Si-C复合涂层截面形貌及EDS面扫描 Fig.5 Cross section (a) and EDS element surface scanning b, c, d, of Zr-Mo-Si-C composite coating

2.2 涂层烧蚀形貌、性能及机理分析

利用氧-乙炔火焰对制备的涂层进行烧蚀性能测试，喷嘴到试样表面中心距离为75 mm，氧气和乙炔流量分别为40 L/min和50 L/min，压力分别为0.5 MPa和0.15 MPa，烧蚀温度为1800 ℃，烧蚀时间为60、180、300 s。按照GJB 323A—96标准对试样的原始厚度和烧蚀后厚度进行测量，计算出试样的线烧蚀率，用以评价其耐烧蚀性能。烧蚀试验如图2所示。

表2 涂层试样烧蚀试验结果 Tab.2 Ablation results of coating samples

Time/s Thickness before ablation/mm Thickness after ablation /mm Linear ablation/(×10-3 mm·s-1)60 10.23 10.30 1.2 180 10.24 10.31 0.4 300 10.26 10.32 0.3

上述结果表明，理论计算值和有限元仿真结果较为一致，表明了本文所建立的微纳测头刚度模型及临界屈曲载荷模型具有较高的准确性。

要想搞好学习必须要有行之有效的学习方法, 在高一新生开学之初, 很多学生在学习上普遍缺乏学习的自觉性, 也不知道如何去安排学习时间.因此开学之初, 介绍学习政治课的学习方法是非常有必要的.

图6 Zr-Mo-Si-C涂层烧蚀300 s后XRD图谱 Fig.6 XRD of Zr-Mo-Si-C coating after 300 s’ ablation

图8为Zr-Mo-Si-C复合涂层烧蚀60 s后的截面形貌。从图8可以看出，短时间烧蚀后，涂层表面出现一层疏松多孔区域，由EDS分析可知其为ZrO2，由ZrC在高温下氧化产生。由于涂层中添加了MoSi2作为第二相，其氧化产物 SiO2在高温下熔融流动，填充了涂层中的裂纹和孔隙（如图8b所示），使涂层致密化，在一定程度上对烧蚀的进一步进行产生了阻挡作用。对比涂层烧蚀前的截面形貌（图 5a）可以看出，烧蚀60 s后，涂层截面呈现出三个区域：表面烧蚀区——直接接触氧乙炔焰流，ZrC发生氧化，生成疏松多孔氧化物；阻挡层——熔融态 SiO2自发填充涂层孔隙和裂纹，阻碍烧蚀的进一步进行；未烧蚀区——由于阻挡层的保护，使得大部分涂层未受到烧蚀的影响，保存了涂层的性能。

相对于试样尺寸，氧-乙炔火焰直径可以将其完全包裹（如图 2所示），涂层表面受热均匀。从Zr-Mo-Si-C涂层烧蚀后的表面微观形貌（如图 7所示）可以看出，短时间（60 s）烧蚀后，涂层表面出现白色疏松颗粒，由能谱分析可知白色疏松颗粒为ZrO2，由ZrC高温氧化生成，氧化反应同时产生CO气体，气体的溢出和 ZrO2的生成（ZrC密度为 6.46 g/cm3，ZrO2密度为8.23 g/cm3）造成涂层体积膨胀，并在一定程度上使涂层厚度增加。在高温烧蚀过程中，第二相掺杂的MoSi2也发生氧化生成SiO2， SiO2的熔点为(1650±50) ℃，低于烧蚀温度，故在烧蚀过程中，SiO2发生熔融，熔融的 SiO2在燃流冲刷和自身表面张力的作用下发生粘性流动，在一定程度上填充了涂层表面的孔隙、裂纹等缺陷，同时使涂层表面由起伏不平向光滑平整过渡。由于 SiO2达到熔融态并发生流动需要一定的时间，故而短时间烧蚀（60 s）后涂层表面呈现出粉末状物质较多，并较为疏松。随着烧蚀时间的增加，SiO2的填充作用越发明显，涂层表面趋于光滑平整，涂层发生致密化效应，同时长时间的燃流冲刷使涂层表面ZrO2颗粒和熔融的SiO2在一定程度上发生剥离，抑制了氧化反应导致的涂层增厚，故而线烧蚀率随时间的增加呈现出递减的趋势。300 s烧蚀后的表面形貌及能谱分析结果表明，表层氧化物主要由Zr、O组成，含有少量Si。

烧蚀过程中，涂层表面温度约为1800 ℃，MoO3（熔点795 ℃，沸点1150 ℃）在高温下发生气化。同时涂层表面 SiO2由于蒸汽压高而发生大量挥发，并在焰流强冲刷的作用下，涂层表面空气流速的增大会使熔融的 SiO2蒸发速度加快。所以在烧蚀后期，涂层表层基本以ZrO2为主。

图3为Zr-Mo-Si-C复合涂层的XRD图谱。从图3可以看出，涂层主要有ZrC和MoSi2的衍射峰，且以ZrC成分居多，涂层中不存在氧化物的衍射峰。这是由于在保护气氛下制备涂层，粉末在高温下基本没有发生氧化。

图9为Zr-Mo-Si-C复合涂层烧蚀300 s后的截面形貌。长时间烧蚀后，涂层表面烧蚀区较大，表层存在涂层分层现象，其截面形貌如图9a所示。烧蚀300 s后的涂层截面形貌与烧蚀60 s后的相似，均表现为表面烧蚀区、阻挡层和未烧蚀区三部分，但表面烧蚀区的面积有所增大，这是由于烧蚀时间增大所致，如图9b所示。从图9c可以看出，未烧蚀区的孔隙明显减小，涂层整体表现出致密化，这是由于涂层长时间处于高温下发生热烧结，使得涂层孔隙率降低，这种现象有利于涂层抗烧蚀性能的进一步提升。

图7 Zr-Mo-Si-C涂层烧蚀后表面形貌 Fig.7 Morphology of Zr-Mo-Si-C coating after ablation for (a) 60 s, (b) 180 s, (c) 300 s and (d) EDS analysis of the coating for 300 s

图8 Zr-Mo-Si-C复合涂层烧蚀60 s后截面形貌 Fig.8 Cross section of Zr-Mo-Si-C composite coating after ablation for 60 s under low power (a) and high power (b)

图9 Zr-Mo-Si-C复合涂层烧蚀300 s后截面形貌 Fig.9 Cross section of Zr-Mo-Si-C composite coating after ablation for 300 s under low power (a), high power for area 1# (b) and high power for area 2# (c)

图 10是 Zr-Mo-Si-C涂层石墨试样烧蚀机理示意图。在烧蚀初期（如图 10b），涂层表面出现白色粉状物质，经分析得出其为ZrO2。烧蚀过程中，涂层中ZrC的氧化能够消耗掉高温气流中的部分氧气，有利于防止基体发生氧化。随着烧蚀的进行，MoSi2氧化生成SiO2，熔融态的 SiO2在燃流冲刷和表面张力的作用下填充涂层的裂纹、孔洞等缺陷，形成阻挡层（如图 10c），进一步阻隔高温气流的烧蚀和冲刷，也在一定程度上使涂层表面趋于平滑。随着烧蚀时间的增加，表层烧蚀区域变大，阻挡层下移，涂层有效厚度减少。但同时阻挡层下方涂层发生烧结致密化，涂层孔隙率降低，有利于阻碍烧蚀的进行。涂层经过烧蚀后，其截面呈现出表面烧蚀区、阻挡层和未烧蚀区三部分，表面烧蚀区 ZrC氧化消耗氧气，阻挡层可以减缓烧蚀的进行，未烧蚀区发生致密化，有利于涂层抗烧蚀性能的提升。涂层的烧蚀过程主要表现为氧化反应的作用。

图10 Zr-Mo-Si-C涂层烧蚀机理示意图 Fig.10 Diagram of ablation mechanism of Zr-Mo-Si-C coating: (a) before ablation, (b) at initial phase of ablation, (c) at middle phase of ablation and (d) at later ablation

3 结论

1）Zr-Mo-Si-C复合涂层在1800 ℃烧蚀60、180、300 s后均保持良好的涂层状态，线烧蚀率分别为1.2×10-3、0.4×10-3、0.3×10-3 mm/s。

2）烧蚀后，Zr-Mo-Si-C复合涂层在截面呈现出三个区域，分别为表面烧蚀区、阻挡层和未烧蚀区。其中，表面烧蚀区发生ZrC氧化反应，消耗焰流中的氧气；熔融SiO2填充涂层孔隙和裂纹，形成阻挡层，阻碍烧蚀的深入；未烧蚀区在高温下发生烧结致密化，使涂层孔隙率降低。这三个区域均有利于阻碍烧蚀的进行，提高了涂层的抗烧蚀性能。

3）通过添加 MoSi2作为第二相可显著提高 ZrC涂层的抗烧蚀性能。

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