1 研究背景

宝钢一直以来将烧结矿矿相分析作为优化烧结过程、提升烧结矿质量的重要技术手段。本文以现场生产烧结矿为研究对象,在实验室中采用XRD和光学显微镜定量观测方法,确定烧结矿矿物存在形式及相对比例;此外用EPMA和纳米力学测试系统研究不同形貌复合铁酸钙的相成分以及典型矿相的硬度;最后基于以上的试验研究结果,探讨返矿的形成机理。

Verification and consensus experiments of rainstorm forecasting using different cloud parameterization schemes

2 试验方法

烧结矿取自宝钢生产现场。成品矿用10、20和30 mm筛子筛分,返矿用1、2、3和5 mm筛子筛分,而后将各粒级试样破碎、磨细至<0.074 mm,检测化学成分,并用XRD检测试样所含的主要矿物。XRD所采用的试验设备为Bruker D8 Discover X射线衍射仪,试验条件为Cu靶,加速电压为40 kV,扫描范围为20°～70°,扫描速度为4°/min。从成品矿各粒级破碎后的试样中,选取0.50～1.25 mm颗粒,用树脂镶嵌、抛光后待观测。将返矿各粒级试样用树脂镶嵌、抛光后待观测。用光学显微镜采用人工数点法定量检测样品的矿相组成,有效视域点数为800。

将成品矿10～20 mm颗粒用树脂镶嵌,用EPMA检测烧结矿不同矿相的微区成分。电子探针设备为JEOL JXA-8230,加速电压为20 kV,标样分别采用赤铁矿(Fe2O3)、硅灰石(CaO·SiO2)、白宝石(Al2O3)和方镁石(MgO)。采用纳米力学测试系统NanoIndenterXP检测烧结矿不同矿相的纳米力学硬度,压入速度为10 nm/s,最大压入深度为1 000 nm。

3 试验结果

成品烧结矿和返矿的平均粒度分别为18.3和2.0 mm,不同粒级主要化学成分如图1所示。与返矿相比,成品矿TFe和二元碱度较高,SiO2含量较低。返矿中FeO含量随粒度增加而提高,成品矿中FeO含量随粒度增加而降低。返矿中<1 mm粒级的TFe、FeO和二元碱度均明显偏低,表明其矿相组成与其他粒级相比存在较大差异。

图1 不同粒级成品矿和返矿的主要成分 Fig.1 Sinter composition by size distribution

3.1 烧结矿XRD分析

3.2 烧结矿矿相组成

返矿形成受多因素影响,本文基于矿相特性的研究结果,以返矿与成品矿矿相组成差异为基本出发点,从烧结微区成分、烧结温度和褐铁矿反应行为三方面,探讨返矿的形成机理。

图2 返矿和成品矿的XRD图谱 Fig.2 XRD profile of return fines and products

图3 烧结矿典型矿相结构光学显微照片 Fig.3 Optical images of sinter typical mineral assemblages

返矿和成品矿的XRD分析结果如图2所示。烧结矿含有的矿物主要包括赤铁矿、磁铁矿和铁酸钙,铁酸钙用CaO·2Fe2O3标识,根据XRD的分析结果,铁酸钙的矿物组成分别为Ca5Si2(FeAl)18O36和Ca3.18Fe15.48Al1.34O28(改写成简单氧化物的形式为CaO·1.8(Fe2O3,Al2O3)·0.4SiO2和CaO·2Fe2O3·0.21Al2O3·0.87FeO·0.31O)。与返矿的特征谱线相比,成品矿中铁酸钙衍射峰更加明显,表明成品矿中铁酸钙含量较高。而返矿<1 mm粒级谱线有较明显的石英特征峰,表明返矿细粒级中含有较多的原生脉石成分。

图4 不同粒级成品矿和返矿的矿相组成 Fig.4 Mineral assemblages of sinter and return fines by particle size

3.3 复合铁酸钙成分和形貌的关系

复合铁酸钙形貌受相成分、温度制度、氧分压等多因素影响,为尽可能消除温度和氧分压的影响,在烧结矿微区(面积约1.6 mm×1.0 mm)范围内,分别选择枝晶状、板状和块状三种典型铁酸钙形貌,用EMPA检测其相成分。烧结矿微区光学照片如图5所示,三种典型形貌铁酸钙位于S1、S2、S3所示区域,其电子显微照片如图6所示。复合铁酸钙在CaO-Fe2O3-SiO2(将MgO含量计入CaO,将Al2O3含量计入Fe2O3)平面的投影位置如图7所示((C,M)4S3为4(CaO,MgO)·3SiO2,C(F,A)3为CaO·3(Fe2O3,Al2O3)),复合铁酸钙SiO2和Al2O3质量分数如图8(a)所示,二元碱度和Fe2O3与CaO的摩尔比如图8(b)所示。试验结果表明,复合铁酸钙成分位于CaO-Fe2O3-SiO2平面的(C,M)4S3与C(F,A)3连线上[1],且枝晶状铁酸钙SiO2和Al2O3含量较低、二元碱度和Fe2O3与CaO的摩尔比较高;而板、块状铁酸钙SiO2和Al2O3含量较高、二元碱度和Fe2O3与CaO的摩尔比较低。

[汪丽颖.乡村旅游中的游客中心感知价值层次模型研究：以临安大峡谷村为例[J].旅游论坛，2018，11(6)：45-60.]

由于“光环效应”的影响，评估专业人员在从事业务尤其是招揽业务过程中，往往容易存在“拉大旗作虎皮”的现象，冒用他人名义从事业务，也有的评估专业人员允许他人以本人名义从事业务，这种现象的存在，扰乱了评估行业的管理秩序。为规范评估行业管理，本条第四项要求评估专业人员杜绝利益诱惑，守住“诚实守信”的底线，不得放任、允许他人以本人名义从事业务，也不得冒用他人名义从事业务。这一规定也明确了“挂名”属于评估专业人员禁止从事的行为，杜绝了评估专业人员在评估机构“挂名”的可能。

图5 烧结矿光学显微照片 Fig.5 Optical image of sinter micro structure

图6 不同形貌铁酸钙背散射图像(×400) Fig.6 Backscatterd images of SFCA in morphology (×400)

图7 复合铁酸钙在CaO-Fe2O3-SiO2平面的投影位置 Fig.7 Plots of SFCA projecting to CaO-Fe2O3-SiO2 flat

3.4 烧结矿矿相硬度

专利号：ZL201110029328.2

图8 不同形貌复合铁酸钙相EPMA成分 Fig.8 Phases EPMA composition of SFCA by morphology

4 返矿形成机理探讨

烧结矿典型矿相光学显微照片如图3所示(图中M-M为熔蚀形磁铁矿,E-M为自形晶磁铁矿,G为玻璃相,S-H为二次赤铁矿,SFCA为铁酸钙,SFCA-H为与赤铁矿共存的复合铁酸钙,SFCA-M为与磁铁矿共存的复合铁酸钙,P-H (Pis.)为原生褐铁矿,P-H (Hem.)为原生赤铁矿),矿相定量分析的试验结果如图4所示。成品矿中矿物组成以铁酸钙和熔蚀形磁铁矿为主,并伴有大量的二次赤铁矿,原生矿比例较低;而返矿中含有较多的自形晶磁铁矿和二次赤铁矿,铁酸钙含量较低,且部分铁酸钙呈细密针状的结构,返矿<1 mm粒级中含有较多的原生褐铁矿(文中的“原生褐铁矿”是指褐铁矿脱除结晶水但未与熔剂或液相反应而形成的矿相结构,具有疏松多孔、多裂纹的特点,其典型结构如图3(d)所示;与之对应的“原生赤铁矿”是指致密赤铁矿未与熔剂或液相反应而形成的矿物结构,其典型结构如图3(e)所示)。另外成品矿中铁酸钙主要和磁铁矿共存,而返矿中随着粒度减小,铁酸钙开始倾向与赤铁矿共存。

4.1 微区成分的影响

烧结微区成分不仅关系到热态下微区的液、固相比例,同时对微区的结晶行为、矿相组成及微观结构产生影响,进而影响烧结矿强度与返矿形成。对比成品矿和返矿矿相组成发现:①返矿中含有较多自形晶磁铁矿和玻璃相共存的微观结构(如图3(b)),而成品矿中该结构较少;②成品矿中含有较多枝晶状铁酸钙与熔蚀形磁铁矿共存的微观结构(如图3(a)),而返矿中该结构较少。由矿相EPMA检测结果,估算这两种典型结构的微区成分范围,结果如图11(a)[2](初晶区标识:C2S为2CaO·SiO2,H为Fe2O3,C2F为2CaO·Fe2O3,CF为CaO·Fe2O3,M为Fe3O4,CF2为CaO·2Fe2O3)所示,同时微区成分对应的黏度范围如图11(b)[3]所示。图中区域A为自形晶磁铁矿和玻璃相共存矿相组成的微区,其二元碱度范围为1.0～1.3;区域B为枝晶状铁酸钙与熔蚀形磁铁矿共存矿相组成的微区,其二元碱度范围约为2.2～2.6。热态时微区A、微区B的相组成均为液相加磁铁矿,但微区A中液相比例较低,而微区B中液相比例较高,且微区A的黏度远大于微区B的黏度。

图9 矿相表面的典型压痕形貌 Fig.9 Typical impressions of mineral phases

图10 烧结矿矿相硬度 Fig.10 Hardness of sinter mineral phases

丹酚酸B为唇形科鼠尾草属植物丹参Salvia miltiorrhiza Bge.的根或根茎中的活性成分，现代药理学研究表明，丹酚酸B具有抗脂质过氧化、抗肝纤维化、抗动脉粥样硬化、清除自由基、钙拮抗及改善记忆功能障碍等多种生物学活性［1‐2］。近年文献报道，丹酚酸 B 可改善实验动物的心肌细胞损伤［3‐4］，然机制尚未阐明。本研究拟应用心肌缺血/再灌注损伤（myocardial ischemia/reperfusion，MI/RI）大鼠模型，探讨丹酚酸B保护心肌的作用机制。

冷却过程中,根据相图分析,微区A将首先析出磁铁矿Fe3O4(反应式为L→M),而后析出硅酸一钙CaO·SiO2(CS)与赤铁矿Fe2O3(反应式为L→CS+H),但由于黏度较大,结晶动力学条件较差,实际上微区A最终形成了自形晶磁铁矿和玻璃相共存的矿相组成;而微区B黏度较低,加之碱度较高,在冷却结晶过程中析出铁酸钙(其反应式应为L+M→SFC),形成了枝晶状铁酸钙与熔蚀形磁铁矿共存的矿相组成。在微观结构上微区A形成的磁铁矿和玻璃相二者之间界线清晰,而微区B形成的铁酸钙和磁铁矿二者之间呈交织状。结合烧结矿矿相硬度的试验结果,玻璃相硬度最低,磁铁矿硬度次低,因此低碱度微区A形成的矿相组织抵御外力破坏的能力较弱,易于形成返矿;而高碱度微区B形成的矿相组织抵御外力破坏的能力较强,易于形成成品矿。

4.2 烧结温度的影响

烧结矿中的铁酸钙固溶体,其组成通常更接近于铁酸半钙CaO·2Fe2O3,铁酸半钙属于异分熔点化合物,在加热过程中达到包晶温度即分解为液相和赤铁矿,而在冷却过程中通过包晶反应铁酸钙又重新合成。由于温度对铁酸钙形成有比较大的影响,而铁酸钙是烧结矿中最主要的黏结相矿物,因此烧结温度影响烧结矿强度与返矿形成。

图11 微区成分在CaO-Fe2O3-SiO2体系相图和1 300 ℃等黏度图中的位置 Fig.11 Locations of microregions in CaO-Fe2O3-SiO2 system and 1 300 ℃ iso-viscosity diagram

与成品矿相比,返矿中的铁酸钙含量偏低,尤其是返矿中部分铁酸钙呈细密针状结构,且通常与原生赤铁矿共存,此类铁酸钙称为SFCA-I[1],其微观结构如图12所示。

图12 返矿中SFCA-I形貌 Fig.12 Microstructure of SFCA-I in return fines

通过矿相分析发现,返矿中SFCA-I是主要的铁酸钙类型,而在成品矿中SFCA-I分布很少,试验结果如图13所示。NATHAN A.S.等的研究结果显示,SFCA-I形成和分解温度分别约为1 120 ℃和1 260 ℃[4]。由于形成温度较低,SFCA-I的形成可能以固相反应为主,生成的液相量相对少,高温下黏结能力相对有限。而成品矿中的铁酸钙,由形貌判断,主要是在冷却过程中从液相中通过包晶反应析出的铁酸钙,形成铁酸钙的微区在烧结过程中经历的最高温度要高于1 260 ℃,一般可达到1 300～1 400 ℃,在此温度下微区体系中含有较多的液相,具有较强的黏结能力。

(2) ①、②位置之间，以及③、④位置之间电机体的检测数据的变化受②、③位置之间电机体变化的影响，同时亦受车体震动、车轮不圆等因素的影响。其变化幅度虽然不大，但是变化规律比较复杂，无法从中得到电机下沉的信息。

图13 返矿和成品矿中SFCA-I占铁酸钙比例 Fig.13 Ratio of SFCA-I to SFCA in return fines and product

图14为烧结锅试验的烧结饼样品微观结构,取样位置为烧结饼中段且紧靠烧结锅内壁区域。由于边缘效应和散热影响,靠近烧结锅内壁位置的烧结温度偏低,此位置的矿相组成即以SFCA-I和原生赤铁矿为主,同时微观结构上呈疏松多孔结构,且孔洞形状不规则,这可能与高温下形成的液相较少有直接关系。综合上述文献研究结果、矿相分析和烧结锅试验结果推测:在实际烧结过程中,烧结温度偏低的区域,易于形成SFCA-I和原生赤铁矿的矿相组成,微观结构上呈疏松多孔结构,该矿相组织抵御外力冲击能力较弱,从而使得SFCA-I和原生赤铁矿的矿相组织易于形成返矿。

图14 烧结锅试验烧结饼样品微观结构 Fig.14 Sinter cake microstructure of sinter pot test

4.3 褐铁矿反应行为的影响

褐铁矿粒度较粗,表面黏附的熔剂量相对有限,局部碱度较低,使烧结过程生成的液相量相对不足,较难将整个矿石颗粒完全同化,未完全同化的褐铁矿即以原生矿的形式残留。通过矿相分析发现,返矿中<1 mm粒级中含有大量的原生褐铁矿,而在成品矿中原生褐铁矿比例较低。

图15(a)为烧结矿中原生褐铁矿及其周边区域相的微观结构,该结构主要由原生褐铁矿(P区域)、反应区(R区域)和基体相(M区域)组成;反应区的微观结构如图15(b)所示,S-H为二次赤铁矿,G为玻璃相。原生褐铁矿呈疏松多孔、多裂纹结构,而褐铁矿反应区则由晶粒细小的二次赤铁矿和玻璃相构成,呈“多孔薄壁”结构,从二者的微观结构推断,原生褐铁矿本体及反应区域强度较低,在外力冲击下原生褐铁矿自身容易破碎,并且也易于从基体相中剥离,从而形成返矿。

图15 原生褐铁矿及其周边区域微观结构 Fig.15 Microstructures of primary pisolite and its nearby region

5 结论

(2) 成品矿中矿物组成以铁酸钙和熔蚀形磁铁矿为主,并伴有大量的二次赤铁矿,原生矿比例较低;而返矿矿物组成含有较多的自形晶磁铁矿和二次赤铁矿,铁酸钙含量较低,并且部分铁酸钙呈细密针状结构,此外返矿<1 mm粒级中含有较多的原生褐铁矿。

(1) 烧结矿矿物主要包括赤铁矿、磁铁矿、铁酸钙和玻璃相。与返矿的XRD特征谱线相比,成品矿中铁酸钙衍射峰更加明显,表明成品矿中铁酸钙含量较高。返矿<1 mm粒级谱线有较明显的石英特征峰,表明返矿细粒级中含有较多的原生铁矿石。

(3) 不同形貌的复合铁酸钙中,枝晶状铁酸钙SiO2和Al2O3含量较低,二元碱度和Fe2O3与CaO的摩尔比较高;而板、块状铁酸钙SiO2和Al2O3含量较高,二元碱度和Fe2O3与CaO的摩尔比较低。

(4)K+Na/Al:1～3质量及分子0.71,0.67,0.65；4～6质量及分子0.58,0.53,0.66；7～8质量及分子0.72,0.86；

(4) 烧结矿矿相组成中,赤铁矿硬度较高,硬度为18～22 GPa;铁酸钙、磁铁矿硬度次之;而玻璃相硬度最低,硬度值约为赤铁矿的45%左右。

(5) 烧结微区成分、烧结温度和褐铁矿反应行为影响返矿形成:①低碱度微区形成的自形晶磁铁矿和玻璃相的矿相组织抵御外力冲击能力较弱,易于形成返矿。②烧结温度偏低的区域,易于形成SFCA-I和原生赤铁矿的矿相组成,微观结构上呈疏松多孔结构,抵御外力冲击能力较弱,易于形成返矿。③原生褐铁矿本体(呈疏松多孔、多裂纹结构)及反应区域(呈“多孔薄壁”结构)强度较低,在外力冲击下原生褐铁矿自身容易破碎,并且也易于从基体相中剥离,从而形成返矿。

感谢“国家重点研发计划专项资助(2017YFB0304300&2017YFB0304301)”对本工作的支持,同时感谢宝钢研究院胡莹女士在烧结矿矿相EPMA分析试验中给予的帮助,以及宝钢研究院杨晓萍女士在烧结矿矿相纳米力学硬度试验中给予的帮助。

参考文献

[1] NICOLA V Y,SCARLETT Mark I,POWNCEBY Ian C,et al.Reaction sequences in the formation of silico-ferrites of calcium and aluminum in iron ore [J].Metall.Mater.Trans.B,2004,35(5):929-930.

[2] Kowalski M,Spencer P,Neuschütz D.Slag Atlas[M].2nd ed.Verlag Stahleisen GmbH,Düsseldorf,Germany,1995:127.

[3] Satoshi Machida,Koichi Nushiro,Koichi Ichikawa,et al.Experiment evaluation of chemical composition and viscosity of melts during iron ore sintering[J].ISIJ Int.,2005,45 (4):520.

[4] NATHAN A S,WEBSTER Mark I,POWNCEBY Ica C,et al.Effect of oxygen partial pressure on the formation mechanisms of complex Ca-rich ferrites [J].ISIJ Int.,2013,53(5):774-781.