在连续高速的电镀锡钢板生产体系中,甲基磺酸(MSA)电镀锡体系相对于苯酚磺酸(PSA)电镀锡体系,其镀液无毒,在自然条件下能够完全降解,废水处理简单;具有导电性能好、分散能力强、深镀能力强、电流密度范围宽、镀液锡离子体积浓度低、锡泥量少等诸多技术优势[1-2],在国外已取得较广泛的应用。在中国,继梅钢2009年国内第一条20万t高速不溶性阳极MSA镀锡生产线成功投产之后,中粤马口铁和首钢也相继投用了镀锡MSA工艺。随着环保要求日益加强,MSA镀锡工艺将是未来发展趋势。

在电镀体系中,添加剂是至关重要的组成部分,它影响晶粒的成核,能起到光亮镀层、细化晶粒的作用,因此,各类体系的镀锡工艺实际上都是围绕着添加剂的选择或应用做研究的。在生产应用中,添加剂体积浓度的选择是非常重要的,一方面关系到镀锡产品的质量,另一方面关系到生产成本,通过实验室添加剂体积浓度对镀液性能和镀层质量的影响研究,为大生产应用选择合理的添加剂体积浓度提供依据。

1 试验

1.1 镀锡MSA镀液配制

按表1先配制基础镀锡MSA镀液,再利用基础镀液配制所需的一定添加剂体积浓度的镀液,进行静态赫尔槽和旋转阴极模拟镀锡试验。

表1 无添加剂镀锡MSA镀液配制成分 Table 1 Components of MSA tin plating solution without additive

质量浓度/(g·L-1)体积浓度/(mL·L-1)Sn2+硫酸MSA抗氧化剂1534520

1.2 试验方法

1.2.1 静态赫尔槽试验

采用100 mm×80 mm×0.2 mm梅钢镀锡基板作阴极,纯锡板作阳极,267 mL镀液,温度为45 ℃,电镀电流为2A,时间为2 min。

1.2.2 旋转阴极模拟镀锡试验

在D-Trp组中，以5 mmol/L组的生物膜总生物量最高，分别与2.5、10 mmol/L组相比均有统计学差异(P<0.05)，而2.5、10 mmol/L两组相比则无统计学差异(P>0.05)(图1b)；各浓度组的生物膜抑制率为：2.5、10 mmol/L组>5 mmol/L组(P<0.05)(表1)。

利用QC6000表面张力仪对25 ℃添加剂体积浓度分别为0、10、20、40、60 mL/L的MSA镀液进行表面张力测试。表面张力仪玻璃管直径为10 mm,氮气鼓泡速度为2个/min。

1.3 性能测试

1.3.1 电化学性能测试

2.1.1 静态赫尔槽试验

图6为不同添加剂体积浓度MSA镀液所得镀锡层表面放大6000倍的微观形貌照片。从图6可以看出,在无添加剂的情况下,镀层呈颗粒状分布;随添加剂体积浓度增加到20 mL/L时,镀层颗粒尺寸变小,平铺在基板表面,但表面存在许多孔隙;体积浓度为30 mL/L时,孔隙减少;当体积浓度进一步提高时,镀层表面只有极少量的小孔,镀层整体比较致密。

通过对甘啤6号、玛俐、博乐、甘啤5号、垦啤6号、甘啤4号、垦啤7号7个啤酒大麦新品种（品系）的丰产性、抗逆性及适应性进行鉴定与科学评价，发现甘啤6号、博乐的综合农艺性状良好，可在当地作为主要品种推广。

备自投引入负荷均分功能，能够改善某一侧主变失电时可能导致的过载现象，但是该功能也会带来一些不利因素。通过延时判别联切，取消了强制负荷均分功能，根据负荷情况自动投入负荷均分，使某一侧在主变失电时，有一个分段开关让相邻主变能够进行互相支援；通过整定不同备投时间的方式，能够避免全站失压的情况，保障重要负荷的电力供应。进行负荷均分功能的优化后，不仅能提高供电可靠性，也使一次设备得到充分利用，取得良好的经济效益。

利用WBDX-01全自动高速镀锡试验装置,经碱洗、酸洗、镀锡工序,电镀电流密度为15 A/dm2,镀锡量为1.1 g/m2[3-4]。

1.3.3 表面形貌及元素成分分析

锚杆的长度取决于地下洞室的跨度和边墙的高度，在一定程度上取决于岩体质量。推荐的锚杆长度在支护图的右侧给出，应用前需要进行评估。在不利节理条件下，锚杆长度应比推荐值更长，而当Q值减小时锚杆长度也需加长。

利用美国FEI公司的Quanta 200 FEG扫描电镜(SEM,电压20 kV),在6 000倍下观察镀层锡晶粒的形貌,从晶粒尺寸、均匀性、致密性等方面评价镀层的微观形貌。采用与扫描电镜联用的X射线能量色散谱仪(EDS)测定镀层表面元素的含量。

2 结果与讨论

2.1 添加剂体积浓度对镀液性能的影响

怀孕后，一些孕妇的腹部会出现一条极不明显的白色纹路，到了怀孕中期，有些白纹的颜色变深成为清晰可见的黑纹，有些还会向上延伸到达胸口的位置，连带着肚脐周围的肤色也变黑变暗沉。这黑黑的肚中线是什么？到底怎么形成的呢？对宝宝有危害吗？可以预防吗？产后何时才会消失呢？

赫尔(Hull)槽试验能够得出电镀液分散能力、深镀能力、电流密度范围、镀层表面质量等许多基本信息[5],是电镀生产和管理及科研都不可少的重要试验工具。通过赫尔槽试验,固定其他试验条件,对MSA镀液的添加剂体积浓度对电镀性能影响进行研究,得到如图1所示的赫尔槽试片表面状态。当添加剂体积浓度为0时,从电流密度高区开始,整个试片70%高区处于烧焦状态,5%处于半烧焦区,25%处于无镀层区;当添加剂体积浓度达到10%时,试片的烧焦区缩小到45%,半光亮区扩大到20%,出现15%光亮镀层,无镀层区消失,取代的是20%的半烧焦区;当添加剂体积浓度上升到20 mL/L时,试片的烧焦区缩小到40%,高电流密度半烧焦区不变,光亮区进一步扩大到25%,低电流密度半烧区减小到15%;当添加剂体积浓度进一步上升到40 mL/L时,低电流密度半烧区消失,取而代之的是光亮的镀层,高区的烧焦区和半烧焦区位置不变;当添加剂体积浓度达到60 mL/L时,赫尔槽试片的表面状态没有发生改变。通过上述试验可知,添加剂的体积浓度对MSA镀液的生产电流密度工作范围和镀层质量影响较大。

符合“无理而妙”特征的诗句往往摆脱了浅显直白的通常情理，体现出一种深沉婉曲的奇妙情理，它们带给读者鲜活生动而又新奇特别的感受，创造出一种令人惊艳的艺术情境，促使读者不断探寻挖掘其内在的深层意蕴。它不但表现出古人思维之美，也是古诗表现方法之美，表达技巧之美，更是古代诗词的情理意义之美，令人涵泳不尽，韵味绵长。

图1 不同添加剂体积浓度MSA锡镀液的Hull试片各区宽度对比 Fig.1 The each zone width of MSA Hull tank sample compared with different additive volume concentrations

2.1.2 循环伏安曲线

图2为无添加剂条件下的循环伏安曲线,整个负扫过程当中都未出现强烈的还原峰,期间阴极电流和阳极电流都是很平滑地增加,且锡几乎是在通电之后就很快在阴极析出,此循环伏安扫描过程可能只发生简单的锡离子的还原和水的电解析氢反应。图3为添加剂体积浓度为10、20、40、60 mL/L时的循环伏安曲线,整个负扫过程当中,在-0.96 V处出现强烈Sn沉积的还原峰。添加剂体积浓度由10 mL/L上升到40 mL/L,镀液的极化性能增加,在-0.96 V处峰电流密度由-4.51 A/dm2上升到-3.7 A/dm2;添加剂体积浓度上升到60 mL/L时,镀液的极化性能变化不大,在-0.96 V处峰电流密度为-3.61 A/dm2。添加剂体积浓度的影响机制可能为:镀液添加剂主要成分为非离子表面活性剂,随着体积浓度的升高,添加剂在电极/溶液界面吸附性能上升,对锡离子放电的阻碍作用增强,当体积浓度达到一定程度时,对锡离子的放电阻碍作用趋于饱和。

图2 无添加剂MSA镀锡液的循环伏安曲线 Fig.2 Cyclic voltammogram for MSA tin plating solution without additive

图3 不同添加剂体积浓度镀锡液的循环伏安曲线 Fig.3 Cyclic voltammogram for MSA tin plating solution at different additive volume concentrations

2.1.3 润湿性

1.3.2 镀液表面张力测试

镀液润湿性是指减少带钢与镀液之间的表面张力,即镀液在带钢表面的铺展能力。如果清洁的带钢表面润湿性差,润湿性不好的镀液就不能均匀地分布在带钢表面,镀液的电镀性能就不能充分发挥出来,会产生漏镀风险,镀锡MSA镀液添加剂可有效地减小镀液的表面张力,如图4所示。无添加剂的镀液表面张力为70.7×10-3 N/m,当添加剂体积浓度为10 mL/L时,镀液表面张力迅速降低到56.7×10-3 N/m,随着添加剂体积浓度的上升,镀液的表面张力呈近似直线关系下降。在一定体积浓度范围内,镀液添加剂体积浓度越高,表面张力越低,镀液的润湿性越好。

图4 镀锡MSA镀液添加剂体积浓度与表面张力的关系 Fig.4 Relationship between additive volume concentration and surface tension of MSA tin plating solutions

2.2 添加剂体积浓度对镀层形貌的影响

利用梅钢WBDX-01模拟电镀装置旋转阴极在镀锡MSA镀液添加剂体积浓度为0、20、30、40、50、60 mL/L下制备镀层,其外观形貌从色泽和光亮程度上看有明显差别,如图5所示。无添加剂的镀层表面泛白,颜色不均一;当添加剂体积浓度增加到20 mL/L时,镀层表面开始变亮,但还是有不规则的斑点;当添加剂体积浓度提高到30 mL/L时,镀层变亮,但边部有少量的色泽不均,添加剂体积浓度为40、50、60 mL/L时,镀层整体变亮。

利用普林斯顿P-4000电化学工作站对添加剂体积浓度为0、10、30、50、70 mL/L的镀液进行循环伏安测量,采用三电极体系,铂电极作辅助电极,饱和硫酸亚汞电极(SMSE)作为参比电极,铂片作为工作电极(暴露面积为0.1256 cm2),扫描速度为0.05 V/s,扫描电位为0.5～2.5 V。

对SEM测试的区域进行EDS分析,结果列于表2。从表2中可以看出,添加剂体积浓度在30～60 mL/L之间的镀层wFe/wSn在2.1～2.3之间。

图5 不同添加剂体积浓度下所得镀层的外观 Fig.5 Appearance of tin coatings obtained at different additive volume concentrations

图6 不同添加剂体积浓度下扫描电镜微观形貌(×6 000) Fig.6 SEM images of the coatings obtained at different additive volume concentrations (×6 000)

表2 不同镀液添加剂下所得镀层表面的元素分析结果 Table 2 Results of elemental analysis for the coatings obtained at different additive volume concentrations

添加剂体积浓度/(mL·L-1)wFe/%wSn/%wFe/wSn073．0126．992．72077．0822．923．43068．0131．992．14069．5030．502．35066．5333．472．06067．8032．202．1

3 结论

(1) 从赫尔槽试验、循环伏安曲线、润湿性三方面考察了添加剂体积浓度对镀液性能影响,结果表明,添加剂体积浓度在一范围内对镀液性能影响显著。

(2) 利用旋转阴极模拟电镀,在电流密度为15 A/dm2下,考察了添加剂体积浓度对镀层的影响。结果表明,添加剂体积浓度较小时,存在漏镀、镀层不均匀现象;当添加剂体积浓度达到一定程度后,镀层变得均匀细致;再进一步增大添加剂体积浓度,对镀层质量影响不大。

病原菌可以在病残体上越冬，也可以附着在种子表面在土壤中越冬，成为次年初侵染来源，一旦环境条件适宜病原菌便形成分生孢子。白菜白斑病的分生孢子具有黏着性干燥的气候条件并不适宜分生孢子的传播，适当的降雨非常有助于分生孢子的传播扩散，这也是秋季高湿的气候条件下白菜白斑病发病严重的主要原因。分生孢子还可以借助风力传播，通过植物的气孔等自然空口进入到植株内部，环境条件适宜的情况下引起植物病害并形成新的分生孢子继续多次侵染。

(3) 静态赫尔槽与旋转阴极模拟镀锡试验可

以结合起来研究生产中添加剂体积浓度的选择,前者考察添加剂体积浓度对镀液性能的影响,后者主要考察对镀层质量的影响,结果更直观。

参考文献

[1] 李宁,黎德育.罐用镀锡薄钢板的发展[J].材料保护,2000,33(5):16-18.

[2] 龙永峰,安成强,郝建中,等.甲基磺酸盐高速镀锡液性能研究[J].沈阳理工大学学报,2007,26(4):68-70.

[3] 尚元艳,穆海玲.采用旋转柱形电极研究温度对甲基磺酸镀锡的影响[J].电镀与涂饰,2015,35(9):460-465.

[4] Walsh F C.The performance of a 500 amp rotating cylinder electrode reactor.Part 3:methods for the determination of mass-transport data and the choice of reactor model[J].Hydrometallurgy,1993,33(3):367-385.

[5] 张景双,石金声,石磊,等.电镀溶液与镀层性能测试[M].北京:化学工业出版社,2003:123-129.