1 概述

核电是先进的清洁能源,是国家能源战略重要的组成部分,是实现国家节能减排目标的最重要举措之一,核电自主化将对保障我国能源结构优化和国家能源安全起到积极有效的促进作用。核电设备一般设计寿命为60年,由于镍基合金耐高温、耐腐蚀性能优异,核岛中大量关键部件选用镍基合金[1-3],其中爆破阀的功能实现部件剪切盖就采用的UNS N06690合金。这些零部件使用环境特殊,其完整性直接影响到核电站的稳定运行,对其力学性能、耐腐蚀性等都有很高的要求,其中尤以爆破阀剪切盖用镍基合金最为苛刻。

爆破阀是AP1000、CAP1400等非能动反应堆的特有、关键设备,属核一级承压部件,有着极其严苛的安全性和可靠性要求。剪切盖是爆破阀工作的关键组成部分,不仅需要依靠密闭的剪切盖来保证爆破阀关闭时的密封性,确保不会发生泄漏,而且在事故阶段,还需要保证剪切盖的顺利切断,确保阀门开启,阻止事故进一步向核岛外扩展,因此,对剪切盖选用的690合金材料的性能及检测条件提出了严格要求,某些性能指标不能太低,也不可过高,需要保持在一个稳定的范围内。除此之外,爆破阀剪切盖用棒材的设计规格非常大,最小截面直径为φ315,最大可达到φ660,这更进一步加大了制造难度。

宝钢特钢有限公司前身为创建于1958年的上海第五钢铁厂,是我国最早建设的特殊钢生产基地之一。宝钢特钢拥有特种冶金、高合金钢、不锈钢、结构钢、合金板带及钢管等多条世界一流的现代化生产线,拥有完整的熔炼、热加工、冷加工、精整检测、探伤分析等装备。形成了钛及钛合金、高温合金、耐蚀合金、精密合金、特殊不锈钢、特殊结构钢六大类高端战略产品体系,产品广泛应用于航空航天、国防军工、石油化工、电站能源、汽车交通等领域。产品种类有长材(锻棒、轧棒、盘圆、丝材)、扁平材(板、卷)、管材(无缝管)、模块(饼、环及等温锻产品)等。宝钢特钢致力于打造成中国高端的、新材料的研发和制造基地,有义务也有能力承担起核电关键合金材料的国产化任务。

自2013年4月始,宝钢特钢和中核苏阀科技实业股份有限公司、钢铁研究总院、上海核工程研究设计院等设备制造、设计与研究院所联合开展了爆破阀剪切盖用大棒材的研制。本文围绕剪切盖用镍基合金大规格棒材的制造过程,重点介绍该合金的特性及在制造难点方面的研究结果,为剪切盖的应用及该系列合金的制造提供借鉴作用。

2 剪切盖用690合金及大规格棒材制造技术难度

690合金是法、美、日等国在 600合金基础上,继续提高铬元素含量而得到的一种质量分数为30%铬的奥氏体型镍基耐蚀合金,最初开发用于应对压水堆核电站蒸汽发生器管材严重的腐蚀问题。该合金于1972年公开发布,90年代初开始正式应用于工程。国内外核电站数十年的运行经验表明,该合金不仅在一、二回路服役环境中具有优异的耐蚀性能,而且具有较高的强度,逐渐取代对晶间腐蚀(IGA)及晶间应力腐蚀开裂(IGSCC)敏感的600合金和18-8型奥氏体不锈钢,目前除了主要用于制造蒸汽发生器传热管、水室隔板外,还广泛用于堆内构件的部件,以及核燃料回收、煤气化装置、石油化工生产等领域。标准成分范围如表1所示。

表1 ASME SB-166 UNS N06690合金棒材的化学成分 Table 1 Chemical compositions of the ASME SB-166 UNS N06690 alloy bars %

wCwNiwCrwFewSiwMnwCuwS≤0．050≥58．00027．000～31．0007．000～11．000≤0．500≤0．500≤0．500≤0．015

根据上述计算结果,可以预测690合金的热处理制度。已知690合金的热处理包括固溶处理和特殊热处理两部分。固溶处理的目的之一是尽可能溶解合金中的析出相;而特殊热处理主要是改善晶界碳化物的形貌和分布状况,进而尽量消除由于形成晶界碳化物引起的晶界贫铬区,这必然导致合金中碳化物析出量明显增加。因此,合适的固溶温度应选在690合金中M23C6析出最少的温度;最佳特殊热处理温度应选在690合金中M23C6析出最多而且没有其他有害相如α-Cr、η相形成时的温度,即合金中M23C6析出量最大时的最高温度。结合图3的分析结果,可以推测690合金理论上的热处理温度。

国家教育部的改革方向已经明确：国家普通高等院校1200所学校中，将有600多所转向职业教育，转型的大学本科院校正好占高校总数的50%。青岛职业技术学院副院长邢广陆认为，职业教育人才培养模式更注重职业素质和职业能力的培养，所以未来的核心问题还是课程改革。英网资讯股份有限公司、HR伴侣董事长初殿松表示，普通高等学校转型职业教育，这是回归教育的本质，将终结人才培养与市场不对接的扭曲格局，让高等教育尽到本来的职责，毕竟研究性人才只是一少部分需求，更多的是技术技能型的应用型人才。[3]

其次，结合社会需求和专业发展趋势对人才培养方案进行不断调整和改进。随着时代的不断发展，建筑工程管理行业对人才的需求必然会不断发生改变，再这样的情况下，各高校必须对自身的人才培养方案进行持续改进，才能更好的是一个社会发展。具体实施中，要将专业教育和建筑行业资格认证挂钩，同时引入教育部门和专业协会双重认证机制，促进建筑工程管理专业的改革创新。

表2 核电设备用镍基合金与ASME SB-166 UNS N06690合金棒材主要性能指标对比 Table 2 Comparisons of the main properties between the nickel-base alloys used in nuclear power equipment and the ASME SB-166 UNS N06690 alloy bars

材料室温拉伸性能350℃拉伸性能抗拉强度(Rm)/MPa屈服强度(Rp0．2)/MPa延伸率(A)/%RmA/(MPa·%)抗拉强度(Rm)/MPa屈服强度(Rp0．2)/MPa晶间腐蚀速率/(mg·dm-2·d-1)晶粒度ASMESB-166UNSN06690合金≥586≥240≥30—————爆破阀用690合金586～689240～34546～58303～358≥500≥190≤20细于3级

690合金中碳、铬和铁元素含量对M23C6析出行为有不同程度的影响。固定合金成分不变,改变温度计算合金中M23C6析出量,结果见图3。可见从室温升高到700 ℃时,690合金中M23C6析出量的摩尔分数几乎保持在4.5×10-3不变;温度高于700 ℃时,析出量发生急剧下降;温度达1 000 ℃时,M23C6几乎全部溶解。

非常简单的一个方法就是每天保证0.5千克（500～600毫升）的奶的摄入量。可以喝鲜奶、酸奶或孕妇奶粉，只要每天摄入的总量达到500～600毫升，就可以满足500～600毫克的钙的摄取量，再加上常规饮食中的蔬菜、水果、荤菜以及主食里面含的钙，就可以满足身体的需求。也就是说，一个孕妇在正常饮食的基础上，如果每天能保证喝0.5千克奶的话，理论上来说，她的身体是不太会缺钙的。

如前所述,爆破阀装备所需棒材的尺寸大,意味着从冶炼开始,钢锭的规格更大,冶炼质量控制和热加工成形控制难度增加,因此本研制任务始终围绕因“大”而生的诸多问题,包括凝固过程的缺陷和宏微观不均匀性形成及改善方法、热加工过程内部组织变化及表面质量改善、热处理工艺与组织性能均匀性控制等。

民营高新技术企业的创立和发展，是适应当今国家发展与进步的必要条件，然而在企业的逐步完善过程中，财务管理问题日益凸显并严重阻碍了企业规模的进一步扩大。财务管理能够为企业的可持续发展提供一个前提条件，因此分析出当前民营高新技术企业的财务管理问题，并找出相应的解决对策意义非凡，值得引起相关企业人员的重视。

3 制造实践和研制结果

3.1 690合金C含量

可见,当前的大锭型690合金冶炼和钢锭制造工艺,完全可以得到宏观和微观均匀的铸锭,这为产品的质量奠定了良好的基础。

3.2 690合金冶炼与大钢锭制造技术研究

合金采用10 t大钢锭。通过合理的冶炼流程及工艺设计、合金化成分及有害元素控制、脱氧技术及非金属夹杂物控制技术,提高钢液洁净度,降低有害元素、气体含量和非金属夹杂物,为浇注电渣重熔电极提供了优质钢水。并研究了电渣重熔过程中渣系的选择、电渣重熔关键工艺措施,很好地控制了电渣钢锭的表面质量和内部冶金质量。

工艺优化后,对应钢锭的头、中和尾部分别取样对易偏析元素C、Cr、Ti、Al、P、S含量进行了分析,结果显示,钢锭的头中尾均匀性很好。

通过控制钢锭加热温度、保温时间和终锻温度,保证了钢锭热变形塑性和锻件的组织。加热温度和保温时间的控制保证了钢锭的热塑性,防止锻造过程中产生锻造缺陷;终锻温度控制保证了锻件的组织均匀。钢的锻比通过选择钢锭锭型、设计合理的变形道次和道次变形量得到保证。

图1 工艺优化前后微观组织 Fig.1 Microstructures of the investigated specimens before and after the optimization of the manufacturing technique

C含量对690合金的力学性能和耐腐蚀性能具有重要的影响。根据热力学计算及实验室对不同C含量的690合金的固溶处理制度研究表明,随着C含量的增加,690合金中M23C6碳化物的析出数量增多,合金的完全固溶温度也随之升高[4];其次,在相同的固溶处理制度下,C含量的变化直接影响合金的组织晶粒长大[5]。研究表明,由于C的钉扎作用抑制了晶粒长大,随着C含量的逐渐升高,晶粒平均尺寸随之减小,C含量越高,晶粒细化越明显。碳含量过低则力学性能不足,较高的碳含量则应力腐蚀开裂倾向更大[6-9],因此,需要结合产品的技术条件要求,综合考虑C元素对细化晶粒和耐蚀性能的双重影响。

3.3 690合金大规格棒材热加工制造技术研究

图1为工艺优化前后的微观组织对比。工艺优化前,微观偏析非常显著;工艺优化后,微观偏析得到了非常显著的改善。

本研究用均方差(root mean square error,RMSE)、残差累积系数(residual accumulation coefficient,CRM)和平均误差(average mean error,AME),评估模拟值与观测值的吻合程度。三者的值越趋近于0,表明模型的模拟精度越高。同时用观测值与模拟值之间的1∶1线来评估模型的可靠性。

研究表明,不同温度、同一变形速率条件下,当变形温度较低时,组织为被严重拉长的大晶粒,其周围出现细小的再结晶晶粒;变形温度继续提高时,合金组织中出现大量的细小再结晶晶粒;变形温度再进一步升高时,合金已经完全再结晶,晶粒基本为细小的等轴晶,同时由于变形温度较高,再结晶晶粒组织呈现粗化趋势。不同变形速率下,变形温度较低时,随变形速率升高,合金的再结晶程度不断提高;当变形温度提高到较高温度时,不同变形速率下的合金试样均已完成再结晶,说明变形温度高时,形变速率对合金再结晶程度影响不明显。

从上述结果还可发现基本的规律:温度低时,容易出现混晶,且变形抗力很大,锻造过程难控制;温度适中,晶粒均匀、晶粒度细小,变形抗力适中;温度过高时,晶粒均匀、晶粒度粗大,变形抗力小。因此,变形温度对微观组织影响比较大,但为了保证其组织均匀性和力学性能符合标准要求,在实际生产过程中,应综合考虑锻造时的温度。

图2为不同规格UNS N06690合金棒材锻造态的典型金相组织图,开发的热加工工艺可以获得细小均匀的锻造组织。

图2 不同规格UNS N06690合金棒材锻造态的典型金相组织 Fig.2 Typical microstructures of the forged UNS N06690 alloy bars in different sizes

3.4 690合金大规格棒材热处理技术研究

固溶热处理和时效热处理是保证锻件组织和性能的最后工序,因此热处理工艺控制尤为重要,关键要控制加热和保温温度、保温时间、锻件入水温度和冷却时间,保证锻件充分固溶,同时要避免晶粒长大,以使锻件具有良好的力学性能,并通过成分的时效析出,保证其耐晶间腐蚀性能。因棒材规格比较大,在热处理加热过程中和出炉冷却过程中,各部位的受热过程是不同的,为了掌握不同规格材料不同部位的升温曲线,特采用计算机仿真技术,对热处理加热过程做数值模拟及热力学模拟计算研究,对热处理工艺制定起到数据支撑作用。

就现有技术及产品而言:①室温拉伸延伸率50%～62%,超出表2的规定值上限,相应地强塑积的值也不符合要求;②350 ℃高温拉伸性能尤其是屈服强度低于标准值;③耐腐蚀性能不符合要求,晶间腐蚀速率超过20 mg/(dm2·d);④现有常规锻造棒材的规格较小,远达不到φ (315～660)的规格要求。众所周知,产品直径放大以后,性能还会进一步降低。因此,如按照ASME SB-166 UNS N06690所述成分冶炼并且按照常规的锻造、热处理进行生产,根本无法达到核电爆破阀剪切盖的设计要求,必须通过合金成分的设计、锻造成型方法的改进及热处理工艺的优化实现。

但爆破阀剪切盖用镍基合金棒材的技术要求要比ASME SB-166UNS N06690合金的更加严格,不仅增加了350 ℃高温力学性能、晶间腐蚀等技术指标,而且力学性能对于抗拉强度、延伸率、屈服强度指标均有上下限的要求,更为苛刻的是,抗拉强度与延伸率的乘积(强塑积)也有上下限的限定,且拉伸测试时的应变速率单值也有限定,技术要求对比如表2所示。

图3 温度与690合金中M23C6析出量的关系曲线 Fig.3 Relationships between the temperature and precipitated amount of M23C6 in 690 alloy

通过上述研究,于2013年10月成功制造了满足爆破阀剪切盖苛刻要求的690合金φ254、φ362棒材,于2015年7月又成功制造了更大规格的φ315、φ455、φ355、φ515的棒材,顺利通过验收。

3.5 爆破阀用690合金大规格棒材的微观组织与性能均匀性分析

图4为不同规格棒材交货态(固溶+时效热处理)的典型金相组织,晶粒较为均匀,规格越小,组织越均匀细小。随着棒材直径的增加,晶粒度逐渐增大,但这也符合一般规律,也验证了随着规格增大,制造难度更大的趋势。

图4 不同规格UNS N06690合金棒材固溶+时效态的典型金相组织 Fig.4 Typical microstructures of UNS N06690 alloy bars in different sizes after the treatment of solid-solution and aging

图5为不同规格棒材经过时效热处理后的典型碳化物分布,从碳化物形貌来看,主要沿晶界连续分布,晶内极少析出,符合技术要求。也侧面证实了热处理过程加热、冷却均可以保证如此大规格棒材的固溶要求。

为了验证性能的均匀性,沿棒材横截面的圆周均匀取几个拉伸试样,测试其纵向拉伸性能。图6为不同规格棒材沿圆周均匀取样后的室温力学性能,从力学性能分布来看,均匀性很好。对于φ515如此大规格的高合金棒材可以达到力学性能均匀分布,其锻造变形的均匀性可以得到充分的验证。

图5 扫描电镜SEM观察不同规格UNS N06690合金棒材固溶+时效态的碳化物分布(×500) Fig.5 Distribution of the carbide in UNS N06690 alloy bars in different sizes after the treatment of solid-solution and aging by SEM (×500)

图6 不同规格棒材沿圆周均匀取样的室温力学性能 Fig.6 Room-temperature mechanical properties of the specimens obtained from the uniform sampling along the periphery of the bars in different sizes

目前,宝钢特钢生产的镍基合金大规格棒材主要技术指标为:最大规格φ515;室温抗拉强度为620～660 MPa,室温屈服强度为255～280 MPa;350 ℃抗拉强度为505～535 MPa,屈服强度为190～235 MPa;晶粒度4～7级;非金属夹杂物≤1.0级;碳化物沿晶界连续分布,晶内极少;晶间腐蚀速率≤16.5 mg/(dm2·d),完全符合核电爆破阀剪切盖的技术要求。

2013年6月～2016年6月于大连医科大学附属第一医接受RFCA的患者561例，根据麻醉方式分为全麻组(S组)，共237例；镇静组(G组)，共324例。

4 结语

通过近年来的技术攻关,优化了爆破阀剪切盖用690的材料成分,攻克了大型钢锭的偏析控制、热变形均匀性、大棒材热处理组织与性能均匀性控制等工艺难关,贯通了生产工艺,已具备产业化制造能力。大棒材产品组织及力学性能全部满足爆破阀剪切盖设计标准要求,完全可替代进口。打破了国外技术垄断,对核电自主化进程和国家能源战略安全起到了有力的支撑和保障作用,具有显著的经济效益和社会意义。

青贮过程中乳酸菌数量随发酵时间的变化如表2，随着青贮发酵时间的延长，5种不同比例的混合青贮饲料中的乳酸菌数量迅速增加，25%的青贮饲料在青贮发酵的第11 d乳酸菌的数量达到高峰，为109数量级，50%、75%、100%在第20 d乳酸菌数量达到高峰，为109数量级，然后随着青贮发酵时间的延长逐渐下降并趋于平缓，到青贮发酵的第35 d时，5种不同比例混合青贮饲料中的乳酸菌数量都稳定下来。

参考文献

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