目前，我国锰矿平均采矿品位约为14%［1］，电解锰行业所用原矿主要是低品位高硅菱锰矿（锰以MnCO3形态存在），随着对电解锰需求的增加，更多低品位锰矿被开采和利用。传统硫酸酸浸效率为85%～90%，锰未能得到有效利用，造成资源浪费；未能浸出的锰，进入锰渣，带来潜在的环境危害和生态破坏问题。因此，研发锰矿酸浸技术，提高锰的浸出率，不但可提高企业经济效益，还具有显著的环境和生态效益。

影响锰从锰矿中浸出的主要因素可归结为两个方面：一是浸出过程中产物Mn2＋并不完全进入溶液，部分Mn2＋在矿石表面形成致密的硫酸盐层，从而阻碍了反应物和产物的互相扩散［2］；另一方面，菱锰矿中混杂在碳酸锰晶体中的高价态锰氧化物，阻碍了硫酸进入晶体内部与碳酸锰反应而使浸取不完全［3］。为了克服以上问题，国内外研究者和行业工程技术人员做了大量的尝试，取得了较好效果，如：利用表面活性助剂辅助浸出［4～6］，添加葡萄糖［7］、甲醇［8］及木屑［9］等还原性物质，以促进矿石中部分高价态锰的浸出。

“操他大爷的，医生的话你也信！”房东说。“女人检查身体，医生都敢说出前列腺来。”说完房东朗声大笑，大肚腩像小山一样晃悠着。

这里的相关企业主要指的是旅游饭店的供应商和中间商。饭店设备和产品的能耗直接影响其营运阶段的碳排放量，然而供应商提供的设备和产品受技术水平制约、性价比等因素的影响，往往不可能提供节能减排效果最佳的设备。近年来，在政府经济补贴政策的支持下，节能设备的改造和使用逐渐有所起色。

本研究采用柠檬酸淀粉酯辅助浸出锰，主要是基于：柠檬酸已应用于稀土元素［10］、Mn［6］、Pb［11］、Cu［12］、Zn［12］等的辅助浸出，其浸出机理主要是基于柠檬酸与金属离子的配位作用；淀粉的性质和葡萄糖类似，具有多羟基，可作为酸浸的还原剂，提高高价态锰的浸出；采用酯化交联工艺，合成不同取代度的柠檬酸淀粉酯，辅助用于锰的浸出，以期获得更优的浸出效果。

1 试验材料和方法

1.1 研究对象

试验用锰矿粉取自中信大锰矿业有限公司某锰矿。其主要化学成分见表1，XRD图谱如图1所示。从表1中可以看出，锰矿主要由非金属的硅和金属锰、镁、铝、钙及铁组成，锰含量为16.80%。由图1可知，锰矿石主要的物相组成为石英、菱锰矿、软锰矿、白云石、水锰矿等。

 

表1 菱锰矿主要化学组成 %

  

成分 MgO NaO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3含量2.540 0.075 3.557 28.513 0.196 0.647成分 MnO K2 O CaO Fe2 O3SrO BaO含量21.735 0.477 12.199 7.323 0.024 0.146

  

图1 菱锰矿的XRD图谱

1.2 试验试剂及方法

果的影响

硫酸、氢氧化钠、柠檬酸、可溶性淀粉均为分析纯；试验用水为新制备的去离子水。

其次，行政执法行为不规范。行政机关囿于执法能力、执法水平之限，行政执法可谓“简单、粗暴、高效率”。而行政执法不仅要注重法律效果，更要注重社会效果，殊不知采取劝解、说理的柔性执法方式解决执法纠纷更能够取得良好的社会效果。为达到“高效率”的执法目标，显示执法的“果断、迅速”，部分执法机关草率调集武力维稳，须知滥权违法执法只会加剧事态恶化。

1.2.2 试验方法

云天化示范田与其它品牌对照田肥料投入与产量对比，示范田冬枣增产明显，亩增产82.4kg，增产率达4.7%。这表明，使用云天化系列化肥可以显著提高该地区冬枣种植的产量。

根据图3可知，淀粉、柠檬酸、没酯化的淀粉＋柠檬酸，均能在一定程度上提高锰浸出率；不同取代度的柠檬酸淀粉酯，对锰的辅助浸出效率差异较大，这是由于不同取代度的柠檬酸淀粉酯的空间结构以及基团的差异，溶解度也有显著差异，对锰离子表现出不同的亲和力。由图3还可知，锰的浸出率随着添加剂的用量增加呈现先上升后下降的趋势；取代度DS＝0.20的柠檬酸淀粉酯辅助浸出锰离子时，浸出效果最好，其次是DS＝0.14的柠檬酸淀粉酯。当添加量为0.5 g时，DS＝0.20的柠檬酸淀粉酯辅助浸出锰的浸出率为97.58%，较常规硫酸浸出率提高8.35%。

2007—2017年世界锯材出口额排名前5位的国家包括加拿大、瑞典、美国、俄罗斯和德国、奥地利和芬兰，2007年依次为加拿大、瑞典、美国、俄罗斯和德国，2017年为加拿大、美国、俄罗斯、瑞典和德国。加拿大始终居第1位，世界占比2007年达到29%，其余年份均高于15%;瑞典在2007—2013居第2，在2014—2015年居第3或第4位;俄罗斯在2007年居第4，之后稳居第3，且市场份额有上升态势，在2014——2016年排名第2;德国、美国也是重要的锯材出口国，近10年来其份额一直保持在前5;奥地利和芬兰则在个别年份进入前5。

 

  

图2 浸出反应装置

 

1－恒温槽；2－冷凝管；3－三口烧瓶；4－恒速搅拌器；5－温度计；6－调速控制器

2 结果与讨论

2.1 柠檬酸淀粉酯用量和酯化取代度对锰浸出效

1.2.1 试验试剂

图3所示为柠檬酸淀粉酯用量和酯化取代度对锰浸出效果的影响，反应时间4 h，反应温度60℃。

柠檬酸淀粉酯的制备：配置质量分数为50%柠檬酸溶液，用10 mmol／L NaOH调节溶液pH值为1.5。称取适量可溶性淀粉于烧杯中，按一定比例加入柠檬酸溶液，充分混合，在室温下静置16 h。然后将其置于50℃鼓风干燥箱中干燥，至混合物水分含量为5%～10%后取出，用万能粉碎机粉碎。粉碎后放入平皿中，置于140℃烘箱中反应6 h。反应结束后去除，用去离子水洗涤数次，布氏漏斗抽滤，洗去未反应的柠檬酸，然后在45℃烘箱中干燥，粉碎过筛即得柠檬酸淀粉酯［13］。通过改变柠檬酸溶液pH值、柠檬酸与可溶性淀粉质量比、反应时间、反应温度等条件，制备了不同取代度（DS＝0.08，0.14，0.20，0.24，0.30）的柠檬酸淀粉酯。取代度是指淀粉单元上的的羟基被酯基取代的产物，平均每个失水葡萄糖单元上被反应试剂取代的羟基数目。取代度采用酸碱滴定法测定。

浸出试验：试验装置［14］如图2所示。试验参数：锰矿粉50 g，酸矿比 0.7，液固比 1∶8 mL／g，搅拌强度200 r／min，柠檬酸淀粉酯取代度 DS＝0.08～0.30，柠檬酸淀粉酯投加量：0.1～1.0 g，反应时间0.5～6.0 h，反应温度45～80℃。用高碘酸钾分光光度法测定浸出液中锰含量。锰浸出率计算方法如下：

  

图3 不同柠檬酸淀粉酯用量和取代度对锰浸出率的影响

2.2 反应时间对浸出率的影响

由图4可知，随着反应时间的增加，锰的浸出率逐步提升，在反应开始后的180 min内，锰的浸出速率较高；在反应开始的180～240 min内，锰的浸出速率增速减缓，趋于平稳；在反应开始的240 min后，浸出率基本保持不变，达到平衡状态。因此，合理的浸出时间可以控制在240 min。

  

图4 反应时间对锰浸出率的影响

反应时间对浸出率的影响结果如图4所示（取代度DS＝0.20柠檬酸淀粉酯投加量0.5 g，反应温度60℃）。

2.3 反应温度对浸出率的影响

图5所示为反应温度对浸出率的影响（取代度DS＝0.20柠檬酸淀粉酯投加量0.5 g，反应时间4 h）。

  

图5 温度对锰浸出率的影响

从图5中可知，当温度低于60℃时，锰的浸出率随着温度的上升而提高，这是由于较高的温度能促进锰离子在固液两相中的传质效果，同时也加快了碳酸锰与H＋的反应速率；当温度高于60℃时，锰的浸出率开始下降，这是由于在较高的温度以及酸性环境下，加快了柠檬酸淀粉酯的水解，并且温度升高，促进了矿样中杂质的溶出，增加了酸耗。同时，在温度为55℃时，锰的浸出率已经达到了97.42%，接近60℃条件下97.58%的浸出率。从成本角度考虑，较合适的酸浸温度可控制在55℃左右。

3 结 论

1.与传统硫酸酸浸工艺相比，将柠檬酸淀粉酯作为添加剂，可显著提高菱锰矿中锰的浸出率。

2.取代度DS＝0.2柠檬酸淀粉酯，辅助浸出锰，效果最佳。

3.柠檬酸淀粉酯辅助浸出锰的最佳工艺技术条件为：50 g矿样，添加0.5 g DS＝0.2的柠檬酸淀粉酯，酸矿比为0.7，液固比为 8∶1 mL／g，反应温度为55℃，反应时间为 4 h，锰的浸出率可以达到97.42%，较常规酸浸，浸出率提高8.35%。

参考文献：

［1］ 李国栋，方建军，蒋太国，等.碳酸锰矿浸出工艺研究进展［J］.中国锰业，2015，33（2）：6－8，16.

［2］ Montero O.C.Effects of temperature and sulfuric acid concentration on leaching of low－grade pyrolusite ores［J］.Techol.ciec.Educ.1992，8（1）：7－33.

［3］ You Z，Li G，Zhang Y，et al.Extraction of manganese from iron rich MnO2 ores via selective sulfation roasting with SO2 followed by water leaching［J］.Hydrometallurgy，2015，（156）：225－231.

［4］ 梅靖琨，邓永光，叶恒朋，等.广西大新某低品位高硅菱锰矿酸浸工艺优化研究［J］.中国锰业，2016，34（3）：78－81.

［5］ 陈梦棋，梅靖琨，叶恒朋，等.CTAB辅助浸出低品位菱锰矿中的锰研究［J］.中国锰业，2016，34（6）：81－85.

［6］ 陈梦棋，梅靖琨，叶恒朋，等.添加剂对低品位菱锰矿中锰浸出率的影响［J］.湖南有色金属，2016，32（6）：26－29.

［7］ Veglio F，Trifoni M，Toro L，et al.Leaching of manganiferous ores by glucose in a sulfuric acid solution：kinetic modeling and related statistical analysis［J］.Ind.Eng.Chem.Res.，2001，40（18）：3 895－3 901.

［8］ Momade F W Y，Momade Z G.Reductive leaching of manganese oxide ore in aqueous methanol－sulphuric acid medium［J］.Hydrometallurgy，1999，51（1）：103－113.

［9］ Hariprasad D，Dash B，Ghosh M K，et al.Leaching of manganese ores using sawdust as a reductant［J］.Miner.Eng.，2007，20（14）：1 293－1 295.

［10］李琼，何正艳，张臻悦，等.柠檬酸盐配位浸出风化壳淋积型稀土矿回收稀土的研究［J］.稀土，2015，36（1）：18－22.

［11］何东升，朱新锋，刘建文，等.废铅酸蓄电池铅膏柠檬酸浸出动力学研究［J］.环境工程学报，2012，6（2）：623－626.

［12］罗冰，张清东.柠檬酸浸出土壤中铜、锌的优化设计［J］.环境工程学报，2013，7（9）：3 629－3 634.

［13］Saartrat S，Puttanlek C，Rungsardthong V，et al.Paste and gel properties of low － substituted acetylated canna starches［J］.Carbohydr.Polym.，2005，61（2）：211－221.

［14］陈升茂，廖英欢，傅佳，等.蔗糖还原浸出锰阳极泥中锰的研究［J］.中国锰业，2015，33（3）：20－23.