因采矿、冶炼、农业等人为活动导致的大量重金属进入土壤环境，由此引发土壤As、Cd等重金属复合污染，而土壤重金属污染可导致土壤生产力下降，造成地下水污染，并通过食物链途径危害人体健康风险［1］。近年来，重金属污染土壤的修复一直是国际上研究的难点和热点。化学钝化修复技术因其简便、快速、高效等优点，是修复大面积重金属污染土壤的有效方法［2］。合适的钝化剂是钝化技术的关键所在。海泡石是一种链式层状结构的纤维状富镁硅酸盐粘土矿物，因较大的比表面积而具有较强的表面吸附和离子交换能力，可吸附土壤中有效态重金属，降低其生物有效性和可移动性，因此常被应用于重金属污染土壤钝化修复［3］。近年来，国内外一些学者将海泡石应用于重金属污染土壤的原位钝化修复中，取得了较好效果。海泡石能大大降低Pb、Cd、Zn复合污染土壤中重金属交换态，对重金属吸附能力依次为Zn＞Pb＞Cd［4］。添加海泡石处理能显著提高土壤 pH值，有效态 Cd含量降低率可达到44.4%［5］。我国是世界上少数几个富产海泡石的国家之一，在湖南、江西、江苏等地均有广泛分布，利用海泡石钝化修复重金属污染土壤具有良好的应用前景。

党的十八届三中全会提出要加快生态文明制度建设，实行损害赔偿制度，坚持谁污染环境、谁破坏生态谁付费原则。为此，一方面要全面整合现行水资源和水环境等领域的监测资源，完善相关监测配套机制，保障及时发现那些破坏水资源保护的行为及其责任人，并能够有效收集相关证据；二是要加快建立我国水事公共利益损害鉴定评估机制，从技术的角度将行为人对水事公共利益造成的损害数量化，为法院判决提供技术保障。通过以上机制建设，从证据的收集、证据的科学评价等方面，完善诉讼证据制度，确保水资源损害赔偿制度落到实处。

由于天然海泡石存在表面酸性弱，通道小，热稳定性差等缺陷，一般需对其进行改性以提高吸附性能［6］。利用粘土矿物层间域性质的改变，制备出具有不同功能性质的新型高效吸附材料是近年来粘土矿物研究热点［7］。柱撑被证明为一种行之有效的粘土矿物改性技术，研究发现，Al溶液柱撑膨润土对水体中的重金属阳离子型污染物和阴离子含氧酸根都具有较好的吸附固定作用［8］。然而，目前柱撑改性研究基本上限于蒙脱石、蛭石、膨润土等层状黏土矿物，利用羟基Fe、Al溶液柱撑改性海泡石对重金属污染土壤的钝化修复研究很少。本文拟采用羟基Fe、Al溶液对海泡石改性，探讨其钝化修复 As、Cd等重金属复合污染土壤效果，为重金属污染土壤稳定修复提供技术支持。

1 试验方法

1.1 供试海泡石和土壤

海泡石粉购自湘潭源远海泡石新材料股份有限公司，其基本理化性质pH为8.05，Cd含量为2.45 mg／kg，As含量为 2.01 mg／kg；从湖南衡阳某铅锌冶炼厂周边采集农田土壤，土壤风干后，过20目供培养用。土壤基本理化性质pH为7.27，有机质含量为23.0%，有效态氮含量为679 mg／kg、有效态磷含量为 19.8 mg／kg、有效态钾含量为 90.3 mg／kg，总As含量为 271 mg／kg、总 Cd含量为183 mg／kg，分别超出我国土壤环境质量三级标准（GB15618－1995）（As≤ 30 mg／kg，Cd≤ 1.0 mg／kg）的8.03、182倍，属于重度污染土壤。

本项目采用TMC-90型全液压钻机及配套钻杆；配备单点测斜仪；采用直径127 mm钻杆，并配备足够数量的钻铤；使用阿特拉斯QAS325发电机组。

1.2 羟基Fe、Al及Fe／Al溶液柱撑海泡石的制备

我国国土面积广阔，不同地区的土地、气候等方面都有很大的差异，各地区也都会根据这些差异种植适合自身区域条件的经济树木，干果经济林同样也会根据其不同树种的生态幅进行栽培种植[2]。“适地适树、适地适品种”是发展经济林的基本原则，要根据当地环境与树的习性进行选择种植，形成有地方特色的经济林。对干果经济林来说，在规划时可以集中连片地规划出规模较大的工程，但同时也要注意要对干果经济林进行合理规划布局，杜绝急功近利、盲目发展的现象[3]。

2.2.1 土壤pH

1.3 试验设计

准确称取300 g土样，放置于500 mL的塑料烧杯中，分别添加2%的原海泡石（S）、羟基Fe海泡石（Fe－S）、羟基 Al海泡石（Al－S）和羟基 Fe／Al海泡石（Fe／Al－S），并与土样混合均匀。试验设置3个平行样，并设不加钝化剂处理作为对照试验（CK）。钝化剂加入之后，添加去离子水使土壤含水量为田间持水量的70%，放置温室中培养。分别在培养7 d、21 d、42 d时进行动态取样，测定土壤pH及有效态As、Cd含量，利用42 d采集的土样进行As、Cd化学形态分析。

1.4 样品分析

从表1可知，对照土壤pH随钝化时间的延长而降低，7 d时土壤pH为7.09，42 d时降至6.33，可能是因为土壤培养过程中微生物分解产生有机酸及土壤的硝化作用所致［19］。各海泡石处理下，土壤pH在培养初期基本不变或略有上升，这是由于供试海泡石原矿呈较强碱性，培养后期则因土壤微生物反应逐渐降低。原海泡石S处理土壤pH高于空白对照，改性海泡石处理土壤的pH则均低于原海泡石处理，这是由于海泡石经改性后pH有所降低，但各处理间土壤pH差异不显著，表明改性海泡石对土壤重金属钝化效果不是由于pH增加而引起的。

1.5 数据处理

采用Excel 2013分析处理试验数据，采用SPSS 16.0软件对不同改性海泡石处理间土壤pH、有效态As和Cd含量进行显著性检验：

参考已有研究［9］，采用 Fe（NO3）3·9H2 O制备0.2 mol／L Fe3＋溶液，边搅拌边缓慢加入一定量Na2CO3粉末，在60℃恒温水浴中搅拌2 h，室温下老化48 h，得到 m＝［OH］／［Fe］＝1.0的羟基 Fe柱撑液；采用上述同样方法利用AlCl3和Na2CO3溶液制备m＝［OH］／［Al］＝2.4的羟基 Al柱撑液；将0.2 mol／L AlCl3溶液加到0.2 mol／L Fe（NO3）3溶液中，使 m＝［Al］／［Fe］＝4.0，然后在60℃水浴下，将0.2 mol／L Na2CO3溶液缓慢搅拌滴入混合液中，继续搅拌2 h，室温下老化48 h，得到 m＝［OH］／［Al＋Fe］＝2.4的羟基 Fe／Al柱撑液。

 

2 结果分析与讨论

2.1 改性海泡石XRD和SEM分析

图1为原海泡石、羟基Fe海泡石、羟基Al海泡石和羟基Fe／Al海泡石的XRD图。海泡石的最强衍射峰为d（110）＝12.1Å，它常作为区别其它矿物的标志性衍射峰，滑石的特征峰为d（002）＝9.34 Å，氧化硅特征峰为 d（101）＝3.34Å［14］。从图 1可看出，经改性后，Fe－S和Fe／Al－S的海泡石特征峰明显增强，其层间距有所增加，说明Fe、Al离子的水解产物通过阳离子交换反应插层到部分海泡石颗粒的层间，导致层间距增加［15］。研究表明，Fe柱撑液中Fe3＋水解生成的低聚物占比较小，故Fe柱撑黏土矿物层间距增加不明显，而Al柱撑液在偏碱性的海泡石悬浮液中其水解产物［Al13 O4（OH）24（H2O）12］7＋（Keggin离子）的生成受抑制，因此羟基Al柱撑AlO x－Mt的层间距增加效果也并不明显，而Fe／Al－S在羟基Fe、Al同时柱撑促进作用下层间距增大则较显著［16］。Fe－S和Fe／Al－S改性海泡石的氧化硅特征峰明显增强，表明在改性条件下，海泡石晶体结构被破坏，其向硅氧四面体结构的氧化硅转化，这与文献［17］报道结果一致。改性海泡石的杂质氧化钙在3.04Å的特征峰明显降低，这是由于改性过程中部分Ca-CO3杂质溶解去除，Mg2＋部分溶出，杂质含量显著减少，海泡石纯度提高［18］，从而提高其对重金属的吸附性能。

  

图1 改性前后海泡石的XRD图

2.2.2 柱撑海泡石对土壤As、Cd有效态含量及降低率影响

  

图2 改性前后海泡石的电镜扫描

2.2 柱撑海泡石处理对土壤pH和重金属有效含量影响

将供试海泡石制成悬浮液，分别将制备的柱撑液滴入不同海泡石悬浮液中，使摩尔质量比Fe3＋／海泡石、Al3＋／海泡石、（Al3＋ ＋Fe3＋）／海泡石均为 10 mmol／g，60℃下恒温搅拌 2 h，室温下老化 48 h，去离子水多次洗涤并烘干研磨，制得羟基Fe柱撑海泡石（Fe－S）、羟基 Al柱撑海泡石（Al－S）和羟基Fe／Al柱撑海泡石（Fe／Al－S）。

柱撑海泡石处理下土壤pH值变化情况见表1。

 

表1 柱撑海泡石处理下土壤pH变化

  

注：表中同一列内标注不同字母表示不同改性海泡石处理间差异显著（P＜0.05）。

 

钝化剂7 d 21 d 42 d CK 7.09±0.02a 6.88±0.04c 6.33±0.07a S 7.01±0.02ab 7.12±0.01a 6.35±0.07a Fe－S 6.96±0.0b 7.05±0.02ab 6.24±0.03a Al－S 6.98±0.03b 6.94±0.01bc 6.26±0.05a Fe／Al－S 6.87±0.01b 6.94±0.03bc 6.25±0.04a

土壤pH值用酸度计测定，土壤中速效氮采用碱解扩散－H2 SO4中和滴定法测定；速效磷含量采用0.5 mol／L NaHCO3浸提－钼锑抗比色法测定；速效钾含量采用中性1.0 mol／L NH4OAc浸提－火焰光度法测定，土壤有机质的测定采用光度比色法［10］。土壤有效态Cd采用DTPA浸提，土壤中Cd形态分析采用改进 BCR三步连续提取法［11］；有效态 As采用0.5 mol／L NaHCO3提取，土壤中As形态分析采用五步分步提取法［12］。提取后残留样品和土壤样品根据EPA 3050B方法进行消解［13］。浸提液及消解液中Cd含量用ICP－AES（Intrepid II XSP，美国热电公司制）测定，浸提液及消解液中As含量采用原子荧光光度计（AFS－8X，北京瑞利制）测定。原海泡石和改性海泡石釆用 X射线衍射仪（D／MAX 2500X，Japan）（XRD）进行物相组成分析，采用电子扫描电镜（JEOL JSM－6360）（SEM）测定样品的形貌。

改性前后海泡石的电镜扫描如图2所示，从图2可看出，原海泡石S形状不规则、结构较松散，表面较平整，粒径大小不均一且部分形成团聚体。Fe－S海泡石颗粒分布较集中，部分呈“花瓣状”，经团聚作用部分形成粒径较大的类球体，表面粗糙且形成沟壑，呈片层状；Al－S海泡石分布密集，粒径大小不均一且大多呈碎末状，表面较光滑平整；Fe／Al－S海泡石密集分布，表面粗糙，有细小碎末吸附于表面且形成沟壑。总之，柱撑改性海泡石样品的粒径变小，表面结构变粗，增加了海泡石比表面积，进而可增强其对重金属的吸附能力。

土壤重金属的生物有效性主要取决于土壤重金属有效态含量［20］。钝化剂处理后土壤有效态As、Cd含量见表2，由表2可知，21 d前原海泡石S处理土壤中有效态As含量与对照相比无明显变化，42 d后显著降低（P＜0.05）。改性海泡石处理土壤中有效态As含量均显著低于对照处理，且随施用时间延长，钝化作用更加显著，42 d时 Fe－S、Al－S、Fe／Al－S处理下土壤有效态As含量分别降为1.63 mg／kg、1.71 mg／kg、1.35 mg／kg，均显著低于原海泡石处理，其中Fe／Al－S的钝化效果最佳。从图3可知，7 d和21 d时，各海泡石处理下土壤有效态As含量降低率变化不大，其中原海泡石 S处理为3.6%和1.8%，改性海泡石处理为13.1%～19.4%；42 d时有效态As降低率均显著增加，S处理升为26.5%，Fe－S、Al－S、Fe／Al－S处理则分别高达 60.1%、57.%和67.0%，显著优于S处理。已有研究发现，海泡石原矿处理同样高污染土壤As（183 mg／kg）有效态含量降低率仅达10%［21］，本研究改性海泡石处理下土壤As则能达到到较好的钝化效果。

 

表2 钝化剂处理后土壤有效态As、Cd含量 mg／kg

  

注：表中同一列内标注不同字母表示不同改性海泡石处理间差异显著（P＜0.05）。

 

钝化剂As Cd 7 d 21 d 42 d 7 d 21 d 42 d CK 4.17±0.13a 4.13±0.17a 4.18±0.41a 41.1±0..2±0.07b 38.2±0.09b 20.6±0.88d 77a 41.0±1.16a 38.8±1.90a S 4.12±0.02a 4.15±0.05a 3.02±0.06b 39.3±0.53b 40.6±0.32a 27.3±0.64b Fe－S 3.36±0.08b 3.44±0.07c 1.63±0.28c 40.6±0.45a 40.2±0.03a 24.3±1.09c Al－S 3.54±0.12b 3.66±0.03b 1.71±0.09c 38.2±0.09b 38.2±0.14b 23.9±0.54c Fe／Al－S 3.50±0.05b 3.41±0.01c 1.35±0.19c 38

改性海泡石对土壤中有效态As、Cd钝化效果均优于原海泡石，其中羟基Fe／Al－S钝化效果最佳，钝化效果随施用时间延长而更加显著，且改性海泡石处理土壤有效态As降低率高于有效态Cd。海泡石具有较大的比表面积和较强的吸附能力，对重金属离子的吸附属于表面络合吸附和离子交换吸附，对重金属复合污染土壤具有较好的修复效果［22］。XRD及SEM分析图表明，改性后的海泡石层间距增大，空隙增加，比表面积增大（图1和图2），从而使其对重金属的吸附容量增加，处理后土壤As、Cd有效态含量进一步减少。此外，海泡石对Fe3＋有吸附特性，Fe改性海泡石可使海泡石表面Zeta电位反转为正值，从而大大提高对 As、Cr等阴离子的吸附［23］。

1）学习是学习者主动地建构内部心理表征的过程，它不仅包括结构性的知识，而且包括大量的非结构性的经验背景。也就是说，学习不是学习者简单地将外界知识复制到头脑中，而是在自己已有的经验的基础上，主动与外界相互作用来建构新的理解。

  

图3 钝化剂处理后土壤有效态As、Cd含量的降低率

培养7 d时，与空白对照相比，S、Al－S、Fe／Al－S处理土壤中有效态Cd含量显著降低，21 d时Al－S、Fe／Al－S处理显著降低，42 d时各海泡石处理下土壤有效态 Cd含量均显著低于空白对照（P＜0.05），其中 Fe－S、Al－S和 Fe／Al－S处理下有效态 Cd含量分别为 24.3 mg／kg、23.9 mg／kg、20.6 mg／kg，均显著低于 S处理，其中也以 Fe／Al－S钝化效果最佳（表1）。与As类似，7 d和21 d时，各海泡石处理下土壤有效态Cd降低率变化不大，降低率在1.1%～8.0%之间，其中 Al－S、Fe／Al－S处理下有效态Cd降低率高于S和Fe－S处理（见图3）。42 d时各处理土壤有效态Cd降低率均显著升高，S处理升为 30.1%，Fe－S、Al－S、Fe／Al－S处理分别达37.3%、38.3%、47.6%，表明 Fe／Al－S对土壤 Cd的稳定效果最佳，能使污染土壤As有效态含量占总量的比例由1.5%降低到0.5%，Cd有效态含量占总量的比例由22.5%降到11.3%。

二是档案工作人员积极结合农业开发中心工作需要，提供信息服务，为领导决策当好参谋。以优质的信息服务赢得领导对档案工作和自己工作能力的认同。

2.2.3 柱撑海泡石处理下土壤As、Cd化学形态变化

钝化剂处理42 d后土壤中As、Cd的各形态相对比例如图4所示，从图4可看出，对照原土中As主要以弱结晶水合铁氧化物结合态为主，占总量的48.7%，其次专性吸附态比例为19.3%，结晶水合铁铝氧化物结合态（16.9%）和残渣态（15.1%）相当，非专性吸附态所占比例很小，仅为0.1%。与对照相比，原海泡石和改性海泡石处理下土壤中弱结晶水合铁铝氧化物结合态As含量比例略有减少，但不明显，其中 Fe－S、Fe／Al－S处理仅分别降为47.4%和47.8%。各海泡石处理土壤As残渣态比例升高，其中Fe／Al－S处理残渣态含量比例增加至18.2%。与对照相比，各海泡石处理土壤As形态朝稳定方向转化，但是变化并不明显。

  

图4 钝化剂处理42 d后土壤中As、Cd的各形态相对比例

原土中Cd形态含量比例由高到低依次是酸可提取态（65.4%）、残渣态（19.4%）、可还原态（11.2%）和可氧化态（4.2%）。与原土相比，各海泡石处理下酸可提取态Cd含量比例均降低，S、Fe－S、Al－S和 Fe／Al－S处理下分别降为 61.9%、59.5%、58.9%和59.2%，残渣态Cd含量比例分别提高至23.1%、25.9%、26.1%和25.8%，可还原态与可氧化态Cd含量比例变化不大。研究表明，改性海泡石处理下更能使土壤Cd向稳定形态转化。钝化剂施入土壤后通过吸附、沉淀、络合、离子交换和氧化还原等一系列过程，促使酸提取态Cd转化为残渣态，从而降低其生物有效性和迁移能力［24］，达到钝化修复Cd污染土壤目的。

试验所用母材为10 mm×10 mm×5 mm的MB8镁合金，中间层为0.03 mm Ag-28Cu箔，母材的化学成分与物理属性如表1所示.将试样在粒度为2 000的SiC水砂纸上进行打磨，之后用1.0μm粒度的金刚石抛光剂在抛光机上进行抛光，最后将抛光结束的试样浸泡在酒精中超声波清洗10 min.Ag-28Cu箔同样也在超声波清洗10 min.

3 结 论

与原海泡石相比，Fe、Al溶液柱撑改性海泡石能显著降低复合污染土壤有效态As、Cd含量。培养42 d后，羟基Fe海泡石、羟基Al海泡石、羟基Fe／Al海泡石处理下有效态As含量降低率高达60.1%、57.0%和67.0%，Cd含量降低率分别为37.3%、38.3%、47.6%，其中羟基Fe／Al海泡石对复合 As、Cd污染土壤钝化效果最佳，可用于As、Cd复合重度污染土壤钝化修复。改性海泡石钝化剂对土壤中As的形态转化影响不明显，羟基Fe／Al海泡石明显降低了酸可提取态Cd含量，促进其向残渣态转化。

参考文献：

［1］ 周建军，周桔，冯仁国.我国土壤重金属污染现状及治理战略［J］.中国科学院院刊，2014，29（3）：315－320.

［2］ 王立群.重金属污染土壤原位钝化修复研究进展［J］.应用生态学报，2009，20（5）：1 214－1 222.

［3］ 徐应明，梁学峰，孙国红，等.酸和热处理对海泡石结构及吸附Pb2＋、Cd2＋性能的影响［J］.环境科学，2010，31（6）：1 560－1 567.

［4］ 杨秀敏，任广萌，潘宇.海泡石修复重金属Pb、Zn、Cd复合污染的土壤［J］.黑龙江科技学院学报，2011，21（4）：268－272.

［5］ 孙约兵，徐应明，史新，等.海泡石对镉污染红壤的钝化修复效应研究［J］.环境科学学报，2012，32（6）：1 465－1 472.

［6］ 郑淑琴，黄小红，钱东，等.海泡石的酸铝改性及其结构变化的研究［J］.湖南理工学院学报（自然科学版），2008，21（2）：60－64.

［7］ 朱利中.有机膨润土及其在污染控制中的应用［M］.北京：科学出版社，2006.

［8］ 李芳郴，罗岳平，陈镇，等.镉和磷酸根离子在铝柱撑膨润土上的协同吸附［J］.环境工程学报，2015，9（11）：5 482－5 486.

［9］ 徐景华.羟基金属柱撑膨润土吸附磷的性能研究［J］.非金属矿，2006，29（5）：44－46.

［10］鲁如坤.土壤农业化学分析方法［M］.北京：中国农业科技出版社，2000.223－227.

［11］Rauret G，Lopez－Sanchez J F，Sahuquillo A，et al.Improvement of the BCR three step sequential extraction procedure prior to the certification of new sediment and soil reference materials［J］.Journal of Environmental Monitoring，1999，1（1）：57－61.

［12］Wenzel W W，Kirchbaumer N，Prohaska T，et al.Arsenic fractionation in soils using an improved sequential extraction procedure［J］.Analytica Chimica Acta，2001，436（2）：309－323.

［13］USEPA／3050B.Acid digestion of sediments sludge and soils［EB／OL］.1996.

［14］郑淑琴，任劭，张建策，等.改性海泡石的特性及其对重金属离子的吸附研究［J］.中国非金属矿工业导刊，2013，（2）：27－31.

［15］杨扬.铜、铁柱撑海泡石性质及催化性能的研究［D］.北京：北京工业大学，2008.

［16］干方群，杭小帅，马毅杰，等.铁铝柱撑膨润土组成特征及其磷吸附性能研究［J］.农业环境科学学报，2012，31（11）：2 230－2 235.

［17］Yebra-Rodriguez A，Martin－Ramos JD.Effect of acid treatment on the structure of sepiolite［J］.Clay Minerals，2003，38（2003）：353－360.

［18］谢婧如，陈本寿，张进忠，等.巯基改性海泡石吸附水中的Hg（Ⅱ）［J］.环境科学，2016，37（6）：2 187－2 194.

［19］詹绍军，喻华，冯文强，等.有机物料与石灰对土壤pH和镉有效性的影响［J］.西南农业学报，2011，24（3）：999－1 003.

［20］陈怀满.土壤中化学物质的行为与环境质量［M］.北京：科学出版社，2002.

［21］Sun Y Y，Liu R L，Zeng X B，et al.Reduction of arsenic bioavailability by amending seven inorganic materials in arsenic contaminated soil［J］.Journal of Integrative Agriculture，2015，14（7）：1 414－1 422.

［22］杨秀敏，任广萌，潘宇.海泡石修复重金属Pb、Zn、Cd复合污染的土壤［J］.黑龙江科技学院学报，2011，21（4）：268－272.

［23］徐秋云，魏琴，万胜.铁改性海泡石对水中有害阴离子的吸附［J］.环境保护，1995，（11）：11－12.

［24］王林，徐应明，孙国红，等.海泡石和磷酸盐对镉铅污染稻田土壤的钝化修复效应与机理研究［J］.生态环境学报，2012，21（2）：314－320.