0 引言

下转换发光最早是由Dexter[1]在1954年提出的，一个高能的施主离子将能量同时传递给2个受体，那么量子的利用效率就可以超过100%.Strumpel[2]将下转换与量子剪裁称为同一种现象，所以在随后的研究中认为下转换就是量子剪裁.在1974年，研究人员发现将Pr3+离子掺杂在LaF3发光荧光粉中实现了量子剪裁现象[3].在1999年，荷兰大学研究所报道了LiGdF4：Eu3+荧光粉的高效率量子剪裁，可实现转换效率达到190%以上[4].2005年，Meijerink课题组在Tb3+-Yb3+离子共掺的YPO4中采用489 nm蓝光激发Tb3+的5D4能级，首次观测到由Tb3+到Yb3+有效的能量传递，并获得大约188%近红外量子转换效率[5].2007年，研究者报道了在GdBO3中实现Tb3+-Yb3+合作的下转换发光[5]，其具有高的量子效率.中科院福建物质结构研究所王元生等报道了近红外激发下Yb3+/Tm3+/Er3+共掺氧氟微晶玻璃的上转换白光性能和Tb3+或Dy3+掺杂CeF3纳米微晶玻璃的下转换白光性能[6-8].2013年，李芹课题组[9]制备了YPO4：Ce3+发光材料，并进行了荧光光谱的分析.2015年，董国帅课题组[10]研究出了新型Sr3Y（PO4）3稀土掺杂绿光荧光粉，并且分析了其发光机理.稀土离子外壳层电子对4f层电子的屏蔽作用，使得4f电子态之间的跃迁对基质的影响很小，能形成稳定的发光中心[11]，并且稀土离子能级之间的跃迁属于禁戒的f-f跃迁，具有长的发光寿命[12].稀土掺杂下转换发光材料，因其具有优越的发光性能受到了人们的关注[13].迄今为止，所有掺杂的下转换材料仅限于稀土离子[14].基质材料一般不会受到激发而引起发光，但却为激活离子提供了合适的晶场，使其产生合适的发射[15].基质体系一般分为卤化物体系、氧化物体系、磷化物体系、硫化物体系[16-19]等，卤化物虽然发光效率比较高，但是具有制备复杂、成本高、要求严格等缺点[20]；氧化物发光材料的声子能量比较高，但是制备简单[21]；硫化物存在特殊的缺陷俘获过程，其主要作为电子俘获材料[22]；磷化物发光材料具有声子能量低、制备简单、发光效率高等优点[23].

本实验通过水热法，以磷化物作为基质材料同时掺杂稀土离子，合成稀土掺杂YPO4下转换发光材料.通过分析不同的反应条件以及物质的比例对基质材料表征的影响，得到了形貌规则的YPO4纳米材料.在295 nm的紫外光的激发下，对YPO4：Ce3+，Tb3+进行荧光光谱分析，得出了发光性能良好的稀土掺杂发光材料，同时讨论了不同的Tb3+的掺杂量对其发光性能和寿命的影响.最终制备得到发光性能好、寿命长的发绿光的纳米材料.

为改善实践中的给排水控制工况，提升PLC的潜在应用价值，需要注重PLC在给排水控制系统中的应用探讨，明确其应用要点。

1 实验部分

1.1 实验原料及设备

氯化钇、氯化铈、氯化铽（纯度均为99.9%，上海跃龙有色金属有限公司），盐酸（HCl，分析纯），氢氧化钠（NaOH，分析纯），柠檬酸钠（Na3Cit，分析纯），磷酸钠（Na3PO4，分析纯）.

实验配置溶液所需要的仪器：pH计（上海阔思有限公司），磁力搅拌器（杭州仪表电机有限公司），电热恒温鼓风箱（上海鑫福科技有限公司），高温管式炉（上海微行实业有限公司），去离子水机（东莞市仟净环保设备有限公司），电子天平（上海方瑞有限公司），高速离心机（淄博市博山离心机有限公司），实验用25 mL的烧杯，胶头滴管.

1.2 实验过程

陶小西睡得死，鼾声震天响，完全没察觉到温衡在身旁，她不舍得把这样的温暖错过，趴在一旁的凳子上浅眠，到破晓时分又悄悄回去客房。

1.3 表征方法

采用日本理学D/MAX-3C型X射线衍射仪分析材料物相组成，从而确定样品内部结构、物相成分和晶体的化学组成，扫描范围在2θ=10°～80°.样品的形貌通过FEI公司的XL-30型场发射扫描电子显微镜（SEM）进行形貌的观察，其工作电压为15 kV.对于样品的下转换激发下的发光性质，采用Fluorlog-3 spectrofluorometer system测试仪（HORIBA JOBIN YVON corporation，France）进行激发与发射光谱的测试，样品的测试都在室温下进行.

取一定量的Na3Cit，YCl3，TbCl3，CeCl3加入15 mL去离子水烧杯中，用恒温磁力搅拌器搅拌15 min，同时将一定的磷酸钠加入烧杯中.通过pH计测量对其溶液进行测量，加入一定量的HCl或NaOH对溶液的进行缓冲.将溶液转入25 mL的反应釜中，放入电热恒温鼓风箱中，于不同的温度、不同的时间进行反应.将反应后的溶液用酒精和去离子水进行多次离心，一定的温度下干燥后即可得到所要制备的粉体.

2 结果与讨论

2.1 表面形貌及晶相分析

2.1.1 不同的pH值对形貌的影响

固定反应溶液pH值为3.0，反应时间24 h，选择氯化钇用量为0.3 mmol，改变柠檬酸钠与磷酸钠的比例进行反应合成YPO4.采用X射线衍射对得到的粉末样品的物相和结构进行表征测试.结果如图3所示，所得到的样品谱图与YPO4的标准卡片完全一致，且无杂质峰出现、衍射峰强度高、结晶好.当与的比例从1∶1到1∶3持续变化时，所得样品的XRD图谱中相应峰位基本一致，但是峰的强度却发生变化.说明当与的比值变化并没有影响最终生成物的六方晶格结构，XRD谱图峰位完整、清晰，说明晶体发育良好.随着Tb3+掺杂量的不断增加，衍射峰的峰位有规律的向小角度方向移动，是由于Tb元素的原子半径比P元素的大，在Tb元素替代P元素的过程中，材料的晶格常数会变大，导致衍射峰位向小角度方向移动如图4所示.

2.1.3 基质不同配比以及Tb3+掺杂比例对所得到样品晶相的影响分析

调节反应溶液pH为3.0，反应温度180℃，Na3Cit、YCl3均使用0.3 mmol，通过改变反应时间观察合成YPO4的形貌变化.随着反应时间的不断增加，得到的YPO4的形貌不断地发生变化.图2为不同的反应时间通过扫描电镜（SEM）得到的基质形貌.从图2a）可以发现当反应时间为20 h时，SEM图片中得不到任何规则的纳米形貌；当反应时间为24 h时，得到了尺寸合适的纳米棒如图2b）；随着反应时间的继续增加得到的纳米棒团聚在了一起.由于主要的反应过程为：首先Y3+和Cit3-络合，然后Y3+从YCit中逐步释放出来，进一步和进行反应生成YPO4沉淀.随着反应时间的不断增加，反应进行的更加完全.由于颗粒尺寸和均匀性对发光性能影响较大，当反应时间为24 h时，得到的颗粒均匀度高，尺寸大小适中，故而选择反应时间为24 h进行进一步的掺杂实验.

为了得到性能比较好的稀土掺杂下转换发光材料，首先它的基质必须有较好的形貌表征，即得到形貌规则的YPO4.在反应物用量YCl3为0.3 mmol，Na3Cit为0.3 mmol，Na3PO4为0.6 mmol时，反应温度180℃，反应时间24 h条件下，通过调节反应溶液的pH值，观察所得样品形貌的变化.如图1所示，可以看出随着溶液的pH值不断地增加，可以得到不同的形貌.当pH值为1时离心后没有沉淀生成；当pH值为2时有较紧密的纳米棒出现，并且容易团聚在一起，图1a）所示；当pH值为3时有分散均匀的正六边形纳米棒出现；当pH值为4和5时没有规则的形貌出现，只有块状物生成.这说明pH值对生成物形貌具有重要影响.从发光特性来说，均匀规则的形貌（如纳米球、纳米线、纳米棒、纳米管等）对发光的稳定性和发光效率至关重要.从这组实验结果来看，pH值为3时生成的样品形貌较为规则和均匀，因此选择pH=3进行系列稀土掺杂实验，并测试其发光性能.2.1.2 不同反应时间对形貌的影响

依据上述实验测试结果，选择反应温度为180℃，时间24 h，0.3 mmol Na3Cit、0.6 mmol Na3PO4、0.3 mmol YCl3+RECl3（RE：Ce3+-2%、Tb3+-0.5%），调节反应溶液pH=3时进行水热反应.在紫外光的激发下，YPO4：Ce3+，Tb3+发很强的绿光.以546 nm为检测波测得不同Tb3+掺杂量下的激发光谱如图5a）所示.得到该激发光谱的主要峰值是由295 nm的激发带组成，这个激发带是由于Ce3+的基态的跃迁，因此用295 nm的紫外光为激发波长，得到如图5b）所示的发射光谱.其发射峰主要位于495 nm、549 nm、583 nm、620 nm，发射峰值均是由Tb3+的 5D4-7FJ（J=3、4、5、6） 能级跃迁.由于发生能量传递，由Ce3+离子高效的无辐射共振传递给Tb3+离子，使Tb3+离子在546 nm处的绿光发射最强.如图6为Ce3+与Tb3+离子之间的能量传递过程.

2.2 下转换发光的分析

另一方面,“一带一路”背景下的高等教育国际化发展又面临着一些新的问题。如需进一步深化课程教学的改革，将国际意识和能力的强化渗透到课程教学与科研当中，将“一带一路”国家和地区的有关情况作为应用情景，培养学生运用知识和能力去分析和处理国际事务的能力。又如建立国际化的师资队伍，引入国外师资力量，提升国内教师的国际化视野等等。如何“吐故纳新，中外结合”将会是我国高等教育改革的一大挑战。

2.2.1 荧光谱的测试及分析

  

图1 不同pH值时的YPO4颗粒微观SEM形貌Fig.1 SEM images of YPO4particles synthesized with different pH value

  

图2 不同反应时间的YPO4颗粒微观SEM形貌Fig.2 SEM images of YPO4with different reaction time

不同功能区水质目标存在差异，部分断面水质未能符合水质功能区划要求［5］。为保障和改善南水北调干线水质，保证沿线水环境可持续发展。根据工程治污工作的特点和不同功能区水质要求，按照各地区对输水干线水质产生影响的程度和范围不同，综合考虑尾水导流工程建设进度要求，最终划定重点治污区域和控制单元，在后续工程建设中优先实施重点区域治污项目，加大重点区域治污力度，确保各功能区水质均能达标。区域治污需要采取综合措施，主要包括以下几点：第一，实施工业结构调整，推行企业绿色生产；第二，实施农业面源污染控制及生态保护［6］；第三，实施水产养殖污染控制工程；第四，进一步加快基础设施建设，全面加强污染治理和生态修复。

所有数据采用SPSS 24.0统计软件进行处理，所有检验均为双侧检验，P＜0.05表示差异有统计学意义。计量资料采用（±s）进行统计描述，两组间比较采用独立样本t检验，方差不齐，采用t＇检验，多组间比较采用单因素方差分析（F检验）。计数资料采用率和频数进行统计描述，率的比较采用χ2检验。尿酸与血压、血糖等指标的相关分析采用简单相关分析，因各指标之间也相互关联，为排除各因素之间的影响，故将尿酸与各指标在简单相关分析后再控制其他因素进行偏相关分析，如尿酸和身体质量指数进行偏相关分析时，控制因素为收缩压、舒张压、空腹血糖、甘油三酯、总胆固醇、高密度脂蛋白胆固醇、低密度脂蛋白胆固醇，依此类推。

2.2.2 不同Tb3+对YPO4：Ce3+，Tb3+掺杂量对其发光性能的影响

Tb3+离子因其具有丰富的能级结构，并且在掺杂中易发生浓度猝灭现象，因而Tb3+成为比较常用的稀土掺杂离子.保持上述反应条件不变的情况下进行合成反应，通过改变Tb3+的掺杂量从0.5%到2%，在295 nm的紫外光激发下，得到如图7示荧光光谱.从图中可以得知，当Tb3+离子的量发生变化时光谱始终有495 nm的蓝光，549 nm、583 nm、620 nm的绿光，说明Tb3+离子的量发生改变时，对其发光的峰位没有产生影响.随着Tb3+离子的量不断增加时，各个峰值的发光强度不断地变化.当Tb3+的量从0.5%增加到1%时，各个峰值的强度不断增加，其549 nm出的绿光峰值增加最快.是由于随着Tb3+浓度的不断增加，Ce3+离子将更多的能量传递Tb3+，促进了5D4-7F5能级的跃迁；当Tb3+离子的浓度为1%时，各荧光的发射峰值最强，之后随着Tb3+离子的浓度逐渐增加其发光强度又变低，说明随着Tb3+离子的浓度逐渐增加，发光离子之间的距离逐渐减少而相互作用则不断地增强，最终导致它们之间发生了浓度淬灭现象.

  

图3 不同比例所得YPO4粉末的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of YPO4fabricated with differentmole ratio

  

图4 不同Tb3+掺杂量对晶格的影响Fig.4 The influence of different Tb3+doping amount on the lattice

  

图5 YPO4：Ce，Tb的激发光谱和发射光谱Fig.5 Excitation and emission spectra of YPO4：Ce，Tb phosphors

  

图6 Ce3+与Tb3+离子之间的能量传递过程Fig.6 The energy transfer process between Ce3+and Tb3+

  

图7 Tb3+的物质的量比例依次为0.5%、1%、2%时荧光粉的发光光谱Fig.7 Photoluminescence spectra of with Tb3+mole ratio of 0.5%，1%，2%，respectively

在295 nm激光激发下，测量了Tb3+的5D4-7F5跃迁（546 nm）的发光寿命.当YPO4中Ce3+含量（8%）一定时，Tb3+物质的量含量分别为0.5%，1%，2%时5D4-7F5发光寿命分别为264.35 μs，254.88 μs，244.71 μs，随着稀土掺杂离子含量增大，发光寿命逐渐变短的规律符合指数衰减方程，这种现象在稀土掺杂磷酸盐中很常见，主要来源于同种稀土离子在能量迁移中发生的浓度猝灭现象如图8所示.

  

图8 不同Tb3+掺杂量得到的YPO4：Ce3+，Tb3+的546 nm衰减曲线（λex=295 nm）Fig.8 Luminescence decay（546 nm）curves of YPO4：Ce3+，Tb3+micro-materials with different Tb3+mole fraction（λex=295 nm）

3 结论

稀土发光材料相对于其他发光材料具有化学性质稳定、高亮度、发光色纯度高等优点，逐渐受到了人们的关注.本文用水热法合成制备出了YPO4：Ce3+，Tb3+下转化发光材料，实验研究了反应时间、掺杂比和溶液的pH对样品发光形貌的影响，并且在紫外激发下，可以获得发出强光的稀土下转换发光材料.通过改变Tb3+掺杂浓度得出对YPO4：Ce3+，Tb3+发光性能以及寿命的影响.最终得出在反应时间为24 h，溶液的pH为3时得到了形貌规则的四方相纳米材料，并且当Tb3+浓度为1%时发出较强的绿光.

参考文献：

[1] Dexter D L，Schulman J H.Theory of concentration quenching in inorganic phosphors[J].J Chem Phys，1954，22（6）：1063-1070.

[2] Strumpel C，McCann M，Beaucarne G，et a1.Modifying the solar spectram to enhance silicon solar cell efficiency-An everview of available materials[J].Solar energy materials and solar cells[J].2007，91：238-249.

[3] 张中太，张俊英.无机光致发光材料及其应用[M].北京：化学工业出版社，2005：59-62.

[4] 孙家跃，杜海燕，胡文祥.固体发光材料[M].北京：化学工业出版社，2003：71-75.

[5] Vergeer P，Vlugt T J H，Kox M H F，et al.Quantum cutting by cooperative energy transfer in YbxY1-xPO4：Tb3+[J].Phys Rev B，2005，71（1）：14-19.

[6]ZhangQY，YangCH，JiangZH，etal.Concentration-dependentnear-infraredinGdBO3：Tb3+，Yb3+nanophosphors[J].ApplPhysLett，2007，90：191-204.

[7] Chen D Q，Wang Y S，Yu Y L，et al.Novel rare earth ions-doped oxyfluoride nano-composite with efficient upconversion white-light emission[J].J Solid State Chem，2008，181（10）：2763-2767.

[8] Chen D Q，Yu Y L，Lin H，et al.CeF3-based glass ceramic：a potential luminescent host for white-light-emitting diode[J].Opt Lett，2009，34（19）：2882-2884.

[9] 李芹，吴可嘉，张笑旗.YPO4：Ce3+的制备及荧光性能研究[J].科技创新与应用，2013，34（11）：36-38.

[10] 董国帅，刘海波，罗莉.新型 Sr3Y（PO4）3∶Ce3+，Tb3+绿光荧光粉的制备与发光机理的研究[J].2015，8（20）：165-169.

[11]张希艳，卢利平，柏朝晖，等.稀土发光材料[M].北京：国防工业出版社，2005：31-36.

[12]孙家跃，杜海燕，胡文祥.固体发光材料[M].北京：化学工业出版社，2003：71-75.

[13]Zhang HX，KamC H，Zhou Y ，et al.Green up-conversion emission in Er3+：Batio3sol-gel powder[J].Spectrochimica Acta Part A，2000，4（56）：2231-2234.

[14]Crabtree G M，Lewis N S.Solar energy conversion[J].Phys Today，2007，60（3）：37-42.

[15]张思远.稀土离子的光谱学-光谱性质和光谱理论[M].北京：科学出版社，2008：33-42.

[16] 马红萍.溶胶凝胶法制备 Ca2MgSi2O7：Ce3+，Tb3+荧光粉及其光学性质的研究[J].光学学报，2009，29（s2）：1-5

[17]JINX，ZhangXD，LeiZF，et.al.Synthesis and properties of nanocrystal up-converting materials forthin filmsolar cells[J].Acta Physica Sinca，2008，57（7）：4580-4582.

[18]丁楠，刘旭焱，林芳.稀土掺杂上转换发光材料的制备及其应用[J].南阳师范学院学报，2016，15（9）：18-25.

[19]TIAN Q，LUO H F.Research development of up-converting rare-earth nanophosphors[J].Chinese Journal of Chemical Education，2014，20（66）：1-4.

[20]丁楠，海静，朱永胜，等.稀土掺杂YPO4纳米上转换发光材料的制备及表征[J].南阳师范学院学报，2015，14（12）：18-22.

[21]华有杰，鞠海东，苏醒宇，等.溶胶-凝胶法制备Ca3Al6Si2O16：Ce3+，Tb3+白光荧光及其光学性质的研究[J].光学学报，2009，29（s2）：54-58.

[22]Fu H Y，Qian J Y.Preparation and properties of raer earth doped glass ceramics with upconversion luminescence behaviors[J].Journal of Materials Science and Engineering，2012，30（1）：29-36.

[23]Wang J，Song H W，Xu W，et al.Phase transition，size control and colortruning of NaREF4：Yb3+，Er3+（RE=Y，Lu）nanocrystals[J].Nanoscale，2013，5：312-3420.