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纳米TiO2改性丙烯酸乳液制备防滑膜的研究

更新时间:2009-03-28

塑料薄膜的防滑在工业生产和生活中都有很大的实用意义,例如可解决塑料包装产品堆积时易滑落的安全隐患,使产品运输传送更方便[1]。常见防滑膜的生产制备主要有2种途径:制定出合理的生产配方,直接生产防滑塑料薄膜;生产防滑涂料,再将涂料涂覆至塑料薄膜的表面,以此来增加其摩擦系数[2]。防滑涂料在生产上更方便可行,因此受到越来越多的关注与研究。

众多防滑涂料在生产时都使用有机溶剂,但有机溶剂对环境与人体危害较大,且难以处理。而丙烯酸乳液涂料以水为溶剂,环保性佳,对环境无污染,成本较低,且具有优良的耐热性、耐候性、耐腐蚀等性能;但丙烯酸乳液的耐水性以及与薄膜的附着力较差。目前主要通过引入功能性单体和纳米材料对丙烯酸乳液的性能进行改善[3]。本研究采用硅烷偶联剂改性纳米TiO2,再对丙烯酸酯乳液进行改性,继而改善丙烯酸涂层的静摩擦和附着力等性能[4-5]

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

试验所用化学药品如表1所示。

 

表1 试验所用化学药品

  

试剂名称纯度生产厂家纳米TiO2工业级苏州格瑞特医药科技有限公司3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅(KH-570)化学纯苏州科塞恩生物科技有限公司甲基丙烯酸甲酯(MMA)化学纯江苏强盛功能化学股份有限公司丙烯酸正丁酯(BA)化学纯国药集团化学试剂有限公司丙烯酸(AA)化学纯国药集团化学试剂有限公司十二烷基硫酸钠(SDS)化学纯国药集团化学试剂有限公司壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)化学纯苏州拜诺生物科技有限公司过硫酸铵(APS)分析纯国药集团化学试剂有限公司甲苯化学纯国药集团化学试剂有限公司冰乙酸化学纯国药集团化学试剂有限公司氨水分析纯江苏强盛功能化学股份有限公司乙醇优级纯国药集团化学试剂有限公司丙酮分析纯江苏强盛功能化学股份有限公司

1.2 硅烷偶联剂改性纳米TiO2

称取一定量的KH-570,在其中加入适量的去离子水和无水乙醇,用冰乙酸将pH调节至3~4,室温下超声分散2 h。同时在一定量的纳米TiO2中加入适量的无水乙醇,在室温下超声分散1 h。超声完毕后,将水解好的KH-570溶液缓慢滴入盛有纳米TiO2的烧杯中,滴加完毕后,用氨水调节pH至9~10,同时将温度升到80 ℃,机械搅拌2 h,然后冷却、离心、水洗多次后,再用丙酮清洗,并用60 ℃烘箱进行烘干,最后将干燥的固体研磨成细小的颗粒[4-7],记为KH-570/纳米TiO2

1.3 KH-570/纳米TiO2改性丙烯酸乳液

将一定量的丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯单体与去离子水混合,加入适量十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚后搅拌10 min;再倒出1/3的混合液体与改性后的纳米TiO2混合,用超声波分散30 min后,转移到四口烧瓶中,逐渐升温至70 ℃,调节pH至4~6;再加入适量过硫酸铵,升温至80 ℃。待乳液泛蓝光后,保温反应1.5 h,然后将分散好的剩余2/3的混合液体缓慢加入四口烧瓶中,控制滴加速度,在1.5~2 h内滴加完[1]。同时添加剩余的引发剂,升温至80 ℃,保温反应1.5 h后开始降温,温度降至40 ℃时滴加氨水调节pH至8左右[1,8-10]。经测定黏度为230 mPa·s,pH值为7.78。利用红外光谱(Bruker Vertex 70)、扫描电镜(Hitachi,S-4700)、激光粒度仪(Horiba,LA-950S2)和亲油性测试对其进行表征。

本文在对长沙市垃圾填埋场调查的基础上,采用层析分析法,综合考虑地质环境条件、环境保护条件、经济条件、场地条件四大因素,对长沙市内现有5处垃圾填埋场进行了适宜性评价,并对城市未来垃圾填埋场选址提出建议,可供规划、设计部门参考。

1.4 PE防滑膜的制备

采用Chem Instruments公司生产的EZ Coater EC-200型涂布机,选用3#、12#、15#等3种线棒进行涂布量调节,将改性后的丙烯酸乳液涂覆在PE膜上,并在110 ℃下烘1 min,再用有机硅离型膜进行保护,从而制备PE防滑膜。进行了涂布量、静态接触角(精测,JCD2000D6型静态接触角测试仪)、摩擦性能[11](TMI,32-07型摩擦系数仪)和涂层附着力测试分析。先用3M Scotch 810标准胶带干覆,再置于70 ℃烘箱中用5 kg的压板压24 h,取出冷却4 h后,再用GOTECH A1-3000型拉力机测试剥离力。

为验证绝缘放电声事件检测算法的检测效果,本文构建了放电声音频数据库。数据是在南京市新港开发区康尼公司生产车间用专业麦克风进行录制,采录在密闭的局放实验室中进行。放电设备为10 kV高压开关柜,由专业设备检修人员将10 kV高压开关柜不断增压到20 kV左右直至产生电击穿。其中,音频数据为16位采样,单通道,采样频率为44.1 kHz。

2 结果与讨论

2.1 KH-570改性纳米TiO2的表征

在纳米TiO2的改性过程中,KH-570的用量极为重要,决定了纳米粒子的改性效果。通过改变KH-570的用量,观察纳米TiO2的表面改性效果,结果见表2。表2中,以1,2,3,4,5等5个等级来区分亲油性和分散性的优劣,1级表示亲油性或分散性最佳,5级最差。由表2可见:KH-570的质量分数在20%时,纳米TiO2粒子的亲油性和分散性最佳。

3-甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅(KH-570)同时具备亲水亲油两个部分[4]。亲水部分可与纳米粒子表面接枝或键合,亲油部分可通过与高分子链缠绕的方式深入到高分子内部,故而经过硅烷偶联剂改性的纳米粒子能够均匀分散在高分子聚合物中[4]

2.1.1 KH-570改性纳米TiO2的较佳用量

 

表2 KH-570用量对纳米TiO2的影响

  

KH-570质量分数,%亲油性粒子分散性04510232012303240435054

2.1.2 KH-570改性纳米TiO2前后的红外特征

KH-570改性纳米TiO2前后的红外谱图如图1所示。

  

图1 纳米TiO2改性前后的红外光谱图a—未改性纳米TiO2;b—改性后纳米TiO2

由图1可见:2 916 cm-1和2 849 cm-1处分别为甲基和亚甲基振动吸收峰,600~700 cm-1是Ti—O的伸缩振动峰,b谱线上多出了1 100~1 500 cm-1的峰段,对应着Si—O—Si键,1 720 cm-1对应着KH-570的CO双键。由此可以得出,KH-570已经成功接枝到纳米TiO2的表面[10]

2.1.3 KH-570改性纳米TiO2前后的粒径变化

从“如果没有人爱我,我的人生就很悲惨”这种负性认知,到“没有别人的爱,没有别人的陪伴,也可以开心快乐”这种正性认知,悠悠扬扬跨越了非此即彼、以点概面、负面预测等多个“认知陷阱”。她能做到,你也可以!

KH-570改性纳米TiO2前后的粒径变化如图2所示。

  

图2 纳米TiO2改性前后的粒径分布a—改性前;b—改性后

由图2可见:改性前后纳米TiO2的平均粒径分别为853.5 nm和487.9 nm,改性后纳米二氧化钛粒子的平均粒径变小。这是由于改性前纳米TiO2出现团聚现象,改性后峰变窄,说明纳米粒子的分散性变好。因此,KH-570对纳米TiO2具有一定的表面改性和包覆效果[11]

2.1.4 KH-570改性纳米TiO2前后的形貌变化

当前,高考思想政治选择题的命制要素,一般包括立意、选材、设问和答案组合等几项,在结构上表现出来就是“信息、知识、思维、思想”这四个部分的对立统一。本文就以2018年高考文综全国卷Ⅲ思想政治学科中的部分选择题为例,简要阐释一下命题中它们是如何组合起来的。

图3为改性前后纳米TiO2粒子的扫描电镜图。

  

图3 纳米TiO2改性前后的扫描电镜A—改性前;B—改性后

由图3可见:改性前的纳米TiO2粒子发生团聚现象,分散性较差,B图表明改性后的纳米TiO2粒子分散性变好[11-13]

[15] DIAMONDAS A, KENNEDYBA J, MELBYBN L, et al. Assessment of the potential hazard of nano-scale TiO2 in photocatalyticcement: application of a tiered assessment framework[J]. Nano Impact, 2017, 8:11-19.

2.1.5 KH-570改性纳米TiO2前后的亲油性变化

图4为改性前后纳米TiO2的亲油性。

为深化间接成本补偿机制改革,贯彻《关于进一步完善中央财政科研项目资金管理等政策的若干意见》的文件精神,《国家社会科学基金项目资金管理办法》结合我国实际,提高了间接费用核定比例,规定:国家社会科学基金项目间接费用一般按照不超过项目资助总额的一定比例核定。具体比例如下:50万元及以下部分为30%;超过50万元至500万元的部分为20%;超过500万元的部分为13%。

  

图4 纳米TiO2改性前后的亲油性A—改性前;B—改性后

由图4可见:未改性的纳米TiO2大部分沉淀在水层的下层,改性后的纳米TiO2大都分散在水层与甲苯层的分界处。这表明经改性的纳米粉体的亲油性明显增强。

2.2 KH-570/纳米TiO2改性丙烯酸乳液的表征

2.2.1 KH-570/纳米TiO2改性丙烯酸乳液的用量

根据商务英语专业跨境电商方向人才培养目标和对行业企业的调研,在全面分析跨境电商岗位所需知识结构和岗位技能的基础上,我们提出基于职业素养的岗位基本能力、岗位核心能力和拓展能力构建跨境电商方向的课程体系。

采用KH-570/纳米TiO2改性丙烯酸乳液,通过纳米粒子改善丙烯酸酯复合乳液的性能。改变纳米粒子的用量,观察丙烯酸酯乳液的各项性能,结果见表3。表3中,以1,2,3等3个等级来区分乳液稳定性和乳胶膜耐水性,1级表示乳液稳定性或耐水性最佳,3级最差。

野黄芩苷对血管紧张素Ⅱ诱导的新生大鼠心肌成纤维细胞的增殖及ERK1/2、p38 MAPK信号通路的影响…………………………………………………… 辛 博等(5):629

 

表3 纳米TiO2用量对丙烯酸乳液和胶膜的影响

  

纳米TiO2质量分数,%乳液外观乳液稳定性乳胶膜耐水性0乳白色有蓝光130.1乳白色有蓝光110.2乳白色有蓝光220.3乳白色有蓝光32

由表3可见:丙烯酸酯复合乳液的制备过程中,应控制改性纳米TiO2质量分数在0.1%左右,才能使乳液的各项性能保持最佳。

2.2.2 KH-570/纳米TiO2改性丙烯酸乳液的红外特征

KH-570/纳米TiO2改性丙烯酸乳液的红外谱图如图5所示。

  

图5 丙烯酸乳液改性前后的红外光谱图a—改性前;b—改性后

由图5可见:2条谱线中都含有2 849 cm-1和2 916 cm-1处的吸收峰,对应着甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰,3 450 cm-1处都有丙烯酸的特征峰。改性后的b谱线在1 200~1 620 cm-1无伸缩振动峰,说明聚合物中没有双键。在676 cm-1处出现Ti—O键的吸收振动峰,这说明纳米TiO2已经成功接枝到丙烯酸酯聚合物上[11-12]

2.2.3 KH-570/纳米TiO2改性丙烯酸乳液的粒径变化

由图8可见:添加纳米TiO2以后,涂膜的疏水性比未加纳米粒子的好。这是因为纳米TiO2经过KH-570改性以后,表面的亲水基团羟基和硅烷偶联剂的官能团相结合,减少了粒子表面的羟基数量,同时增加了表面的亲油基团,成功地将纳米粒子由亲水性变成了疏水性,从而增加了涂膜表面的疏水性能[17]

[4] 蔡龙龙,陈美玲,高宏.偶联剂KH570在低表面能纳米防污涂料中的应用[J].中国涂料,2013,28(2):49-52.

  

图6 丙烯酸乳液改性前后的粒径分布a—改性前;b—改性后

由图6可见:改性前后的平均粒径分别为146.9 nm和171.8 nm,且改性后的复合乳液粒径分布变宽。这是由于纳米粒子被单体包覆,与乳液发生复合,从而在一定程度上增大了乳液的粒径[10]

2.2.4 KH-570/纳米TiO2改性丙烯酸乳液的形貌变化

KH-570/纳米TiO2改性丙烯酸乳液的形貌变化如图7所示。

  

图7 丙烯酸乳液改性前后的扫描电镜A—改性前;B—改性后

由图7可见:相对于A图所示的改性前的形貌,B图所示的改性后的丙烯酸乳液中均匀分散着KH-570/纳米TiO2改性丙烯酸微粒[13-15]。正是由于纳米TiO2改性丙烯酸微粒的存在,使其涂于PE膜后有较好的防滑效果。

2.3 PE防滑膜的表征

通过对涂覆涂料前后的PE膜进行附着力、静态接触角、静摩擦系数和剥离力测试,研究PE防滑膜的性能。

2.3.1 PE防滑膜的附着力

采用3M Scotch 810标准胶带对改性前后丙烯酸乳液在PE膜上的附着力进行研究,结果如表4所示。表4中,1级代表附着力最好,也即没有涂层被剥离,5级表示附着力最差。

2.3.5 PE防滑膜的初始滑动角度的影响

 

表4 PE防滑膜的附着力测试

  

类别附着力未涂覆的PE膜未改性丙烯酸乳液4(w)0.1%纳米TiO2改性丙烯酸乳液1(w)0.2%纳米TiO2改性丙烯酸乳液1(w)0.3%纳米TiO2改性丙烯酸乳液1

由表4可见:改性后的丙烯酸乳液的附着力明显好于未改性的丙烯酸乳液。

2.3.2 PE防滑膜的静态接触角

采用静态接触角测试仪对不同涂层和水的静态接触角进行测试,结果如图8所示。

  

图8 不同涂层和水的静态接触角

KH-570/纳米TiO2改性丙烯酸乳液的粒径变化如图6所示。

2.3.3 PE防滑膜的静摩擦系数

采用TMI 32-07型摩擦系数仪对不同TiO2添加量对PE防滑膜的静摩擦系数的影响进行对比,结果如图9所示。

  

图9 不同TiO2添加量对PE防滑膜的静摩擦系数的影响

由图9可见:当纳米TiO2添加量(质量分数,下同)为0.1%时,其在不同涂布量下的摩擦系数均得到显著提高。说明适当添加纳米TiO2可以提高涂层的静摩擦系数。随着涂布量的增加,其摩擦系数也随之增加[10]

观察实际的试样发现,在TiO2添加量为0.1%时,制成的PE防滑膜表面的涂层覆盖最为均匀,这与其成膜时涂料在表面的润湿有关。由于0.1%的TiO2添加量不会过多地影响聚丙烯酸乳液的流动性,而且携带的钛氧键比用较高的TiO2添加量合成的乳液少,不会过多地增加乳液的表面张力,因此用其进行涂覆时的润湿性最好。而当TiO2添加量增加到0.2%时,流动性明显变差,这与乳液黏度增加而导致流动阻力增大有关,最终导致涂布表面不均,甚至局部没有涂料覆盖。

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2.3.4 PE防滑膜的表面剥离力

剥离力在一定程度上表示PE防滑膜的抗黏连程度。先用3M Scotch 810标准胶带干覆,再用GOTECH A1-3000型拉力机测试不同TiO2添加量下PE防滑膜的表面剥离力,结果如图10所示。

  

图10 不同TiO2添加量对PE防滑膜表面剥离力的影响

由图10可见:当TiO2用量为0.1%时,其剥离力最小,说明粘连程度最低,在实际应用中作为包装时不会粘连货物。这是由于较好的涂料流平性可以得到比较平整的涂层表面。高温下,标准压敏胶带的胶层是具有一定流动性的,在和PE防滑膜干覆时,它可以慢慢地填满防滑涂层表面不平整的“凹坑”,形成机械互锁的结构。平整涂层表面的坑是少而浅的,剥离标准胶带时所要克服的这种机械锚定力也相应较小。

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将薄膜放置在初黏性测试仪的平板上,再将500 g砝码放在薄膜表面,通过调节平板和水平面的角度来确定砝码起始滑移的角度,以确定膜表面的防滑性能。起始滑移角度越大,说明防滑性能越好。不同TiO2添加量对砝码初始滑动角度的影响如图11所示。

  

图11 不同TiO2添加量对砝码初始滑动角度的影响

由图11可见:涂了丙烯酸涂料的PE比PE原膜的防滑性能要好,这是由于丙烯酸涂层表面的粗糙度要比PE原膜大很多,而且丙烯酸树脂相比PE具有更高的表面能。另外,添加了改性TiO2的涂层也比未添加TiO2的涂层防滑效果好,这是因为添加了改性TiO2的涂层具有更高的静摩擦系数,且钛氧键的表面能更大,所以带来更好的防滑效果。这个结果也与上面讨论的静摩擦系数趋势相符。

3 结 论

采用硅烷偶联剂改善纳米TiO2的表面性能,红外光谱、扫描电子显微镜、粒径分析等表明KH-570已经成功接枝到纳米TiO2的表面,其亲水性和分散性得到显著提高。硅烷偶联剂的质量分数为20%时,纳米TiO2粒子的表面性能最佳。

利用改性后的纳米TiO2对丙烯酸乳液改性,以提高其固化后的摩擦系数等性能。红外光谱、扫描电子显微镜、粒径分析等表明纳米TiO2已经成功接枝到丙烯酸酯聚合物上。改性纳米TiO2质量分数为0.1%时,乳液综合性能最佳,固化后涂层的静摩擦系数和防粘连程度也最高。此外,静摩擦系数随着涂布量的增加而增高。

参考文献

[1] 王会芬.纳米TiO2/CaCO3丙烯酸酯复合乳液防滑涂料的研究[D].株洲:湖南工业大学,2013.

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[5] 王冲,南辉,王刚.硅烷偶联剂改性纳米TiO2对PVC紫外屏蔽性能的影响[J].中国塑料,2014,28(9):61-65.

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顾靖,谢洪德
《能源化工》 2018年第01期
《能源化工》2018年第01期文献

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