中石油云南石化有限公司(云南石化)1.4 Mt/a汽油加氢装置采用中国石油化工研究院开发的DSO选择性汽油加氢脱硫技术，主要对催化裂化汽油(催化汽油)进行加氢精制，降低催化汽油的硫含量，使出厂的调合汽油满足国Ⅴ汽油标准。DSO选择性汽油加氢脱硫技术反应条件缓和，脱硫率高，辛烷值损失小，能够满足装置长周期运行的要求[1]。

1　工艺流程简述

装置工艺流程见图1。

  

图1　DSO工艺流程Fig.1　Process of DSO

催化汽油首先进入预加氢反应器进行加氢预处理，脱除原料中的二烯烃，将轻质硫醇和硫化物转化为重质硫醇和重硫化物，并进入分馏塔进行分离，侧线得到烯烃含量不太高、硫含量低的轻汽油。塔底重汽油进入加氢脱硫反应器和加氢后处理反应器进行加氢脱硫处理，得到硫含量低、烯烃含量低的重汽油，然后轻、重汽油混合进入全厂汽油调合池。

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2　催化剂预硫化循环氢中硫化氢含量高问题处理

催化剂采用常规湿法硫化，硫化条件为：

①低分罐压力1.5 MPa；②硫化油处理量为111 t/h，体积空速2.0 h-1；③循环氢压缩机100%负荷，反应体积比200～300；④硫化剂为二甲基二硫化物(DMDS)；⑤硫化油为直馏石脑油。

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(1)催化剂初期活性高但选择性不强，对于选择性汽油加氢装置，最重要的反应有两个：烯烃加氢饱和反应、加氢脱硫反应，选择性加氢脱硫要求催化剂具有好的选择性：即高脱硫活性、低烯烃饱和性。由于渣油加氢装置未投料，催化汽油硫质量分数为330 μg/g，为生产硫质量分数不大于10 μg/g的汽油调合产品，必须提高反应器入口温度，而催化剂初期活性高，从而导致反应器温度急剧上升。

  

图2　硫化氢体积分数Fig.2　H2S volumetric fraction in recycle hydrogen

硫化过程中，受硫化剂注入量的影响(理论注硫量6.38 t，合计注入9.75 t)，循环氢中硫化氢最高体积分数设计值为15 L/m3，实际预硫化过程中最高达到38 L/m3。考虑到预加氢单元催化剂和加氢脱硫单元催化剂预硫化使用同一组循环氢系统，循环氢中硫化氢浓度过高，会导致催化剂预硫化时温度升高，因此必须降低循环氢中硫化氢含量。原设计方案是投用循环氢脱硫塔,洗去过多的硫化氢，但因开工初期胺液再生系统没有投用，无法利用原设计方案降低循环氢中的硫化氢浓度。

考虑采用排除废氢的方法降低循环氢中的硫化氢，此方案需要大量的氢气置换，造成氢气资源浪费。装置根据生产实际，采取引入新鲜直馏石脑油，依靠新鲜直馏石脑油吸收循环氢中硫化氢的方案。对于直馏石脑油吸收硫化氢的情况，采用工程软件进行了模拟，运用Peng Robinson物性方法，使用HYSIS软件对直馏石脑油吸收硫化氢进行模拟，循环氢和低分油性质见表1和表2。

 

表1　循环氢性质Table 1　Properties of recycle hydrogen

  

φ(甲烷)，%7．83φ(乙烷)，%0．01φ(丙烷)，%0．02φ(异丁烷)，%0．08φ(正丁烷)，%0．78φ(异戊烷)，%0．32φ(正戊烷)，%0．27φ(氢气)，%87．49φ(硫化氢)，%2．88φ(氮气)，%0．32体积流量∗/(dam3·h-1)62温度/℃40

*以标准状态计。

 

表2　低分油性质Table 2　Properties of lower boiling fraction oil

  

馏程/℃　10%67　50%107　90%142密度/(g·cm-3)0．725流速/(t·h-1)111温度/℃44

(2)装置在投用循环氢脱硫塔前，硫化氢体积分数为380 mL/m3，硫化氢会与烯烃反应生成硫醇[2]，所以反应器温度未突然升高，而投用循环氢脱硫后，由于硫化氢纯度降低，大量的氢气和烯烃进行反应，导致反应器温度升高。

从生命系统的视角看，系统的正常运行是生物适应环境的表现。但由于环境总处在不断的变化之中，因此，生物也会随之而发生调整(变异与选择)，以达到新的适应，这就是进化。所以，适应也是进化的具体结果。生物的进化包括种间的协同进化，也包括生物与无机环境之间的相互影响。正如系统进化观认为的那样，进化远远不是简单趋向平衡和片面适应环境，而且是适应与创造之相互作用的展开，环境本身就是一个能适应和进化的活系统，因此，进化就是指有机体与环境之间的共同进化。

3　催化剂初期活性钝化处理

为了进一步讨论螺旋雨带中的对流单体是如何作用TC强度的,通过p坐标系下的涡度方程对各个螺旋雨带中的对流单体的涡度收支进行定量地分析。涡度的强迫项主要分为两项,右边的第一项是拉伸项,也称为散度项,即水平辐合会使得气旋性涡度增加,而水平辐散会使得气旋性涡度减小。第二项是倾斜项,也称为扭转项,意指水平涡度扭转为垂直涡度,即当水平风速随着高度发生变化的时候会产生径向向外或向内的水平涡度,径向的水平涡度遇到上升气流,就会发生水平涡度的倾斜,变为垂直涡度,在上升气流的两侧产生正负涡度对。丁治英等(2018)也曾指出,在螺旋雨带上,水平涡度在非均匀分布的垂直运动的抬升下向垂直涡度的转化。

这两次反应器温度突然升高，分析认为原因有两个方面：

装置设计需要对预加氢反应器中的催化剂和其余2台反应器中的催化剂分别进行预硫化，催化剂硫化期间循环氢中硫化氢含量见图2。

通过软件模拟，1 t直馏石脑油理论上可以吸收5.2 kg硫化氢，为装置采用直馏石脑油吸收循环氢中硫化氢的方案提供了技术支撑，装置按照75 t/h处理量引入直馏石脑油4 h，化验分析显示循环氢中硫化氢体积分数从28.8 L/m3降低至0.12 L/m3，解决了循环氢中硫化氢含量高的问题，为后续单元催化剂预硫化提供保证。

根据相关研究[3]，在选择性加氢脱硫过程中，C6～C10烯烃的加氢饱和率均随相对停留时间的增加(体积空速降低)而升高，为降低反应苛刻度,需要提高反应器空速。因此采取了将40 t/h混合产品返回至进料缓冲罐并将处理量从100 t/h提高至140 t/h;加氢脱硫反应器的空速从1.8 h-1提高到2.5 h-1;降低加氢脱硫反应原料中烯烃浓度；同时提高轻汽油收率至30%，降低加氢脱硫反应进料中轻烯烃含量；逐步提高反应温度并控制反应温升等措施，以加快初期活性的钝化。

经过24 h的缓慢钝化，R-0201上床层入口温度提至230 ℃，下床层入口温度提至240 ℃，出口最高温度控制在273 ℃以下，两段床层的总温升控制在43 ℃以下，汽油产品硫含量满足指标要求。

4　辛烷值损失问题及处理

查阅相关文献，汽油加氢博士试验不合格主要是由大分子硫醇造成的[4]，一般情况下，相对分子质量较大的硫醇对博士试验更为敏感，相对而言更难通过。越稳定的大分子硫醇，博士试验越难通过，越不稳定的小分子硫醇，尽管臭味更大，但博士试验反而容易通过。

 

表3　脱硫率和辛烷值损失Table 3　Desulfur rate and octane loss of the unit

  

日　期w(原料硫)/(μg·g-1)w(产品硫)/(μg·g-1)脱硫率，%原料辛烷值产品辛烷值辛烷值损失2017-08-18309．017．894．291．887．64．22017-08-20318．025．692．091．888．83．02017-08-21307．027．990．991．388．72．62017-08-22245．918．692．490．987．83．12017-08-23291．417．993．991．488．03．42017-08-24206．313．493．590．988．52．42017-08-25164．09．794．190．087．03．02017-08-26183．614．392．289．687．22．42017-08-27189．014．992．189．287．22．0

从表3可以看出，加氢脱硫催化剂在经过初期活性钝化后，选择性较好，脱硫率均在90%以上，但辛烷值损失较大，最大损失4.2单位，针对这些状况作出以下调整：①前期原料硫含量高，为保证产品硫含量达标，装置相应减少轻汽油抽出量，随着原料硫含量逐渐减少，装置提高了轻汽油采出量，轻重汽油比例从设计的3.0∶7.0提高到3.4∶6.6。②根据分馏塔顶气体排放中氢气的含量，降低了预加氢反应器入口温度和预加氢反应器氢气量，在保证二烯烃转化的同时，尽量减少单烯烃的饱和。操作参数见表4。

装置在催化剂预硫化结束后，于8月15日按照每小时30%的催化汽油比例，逐渐将直馏石脑油全部切换为催化汽油，并缓慢提高各个反应器入口温度。在加氢脱硫单元反应器R-0201入口温度稳定至223 ℃，出口温度稳定在257 ℃，02∶18投用循环氢脱硫塔，02∶27 R-0201床层温度突然上升，3 min后R-0201出口温度达到284 ℃，装置降反应温度至200 ℃并投用冷氢控制第二床层温度。8月16日08∶35 R-0201入口重新升温至215 ℃时，R-0201出口温度略有上升，当08∶48 R-0201入口温度升至217 ℃时，R-0201下床层入口温度上升至234 ℃，R-0201出口温度快速上升，按照每2 s 1 ℃的速度迅速达到了301 ℃，立即全开冷氢阀，降低反应器床层温度。

 

表4　装置操作参数Table 4　Operating parameters of the unit

  

项　目18日19日20日21日R⁃0101入口温度/℃120110110110R⁃0101新氢量/(m3·h-1)782561323374C⁃0101回流比0．70．70．70．7轻汽油收率，%27．433．434．134．4R⁃0201上床层入口温度/℃228231230230R⁃0201下床层入口温度/℃240240240240R⁃0201下床层出口温度/℃266261259258R⁃0202入口温度/℃260280280280

通过以上调整，辛烷值损失逐步减少，到2017年8月27日，辛烷值损失降低为2单位，随着渣油加氢装置开工正常，催化汽油原料的硫含量进一步减少，反应苛刻度可以相应降低；醚化装置开工正常后，根据10月20日的标定数据，醚化轻汽油与重汽油混合后的辛烷值仅仅较原料降低了0.5单位(见表5)。

 

表5　10月20日标定硫含量和辛烷值损失数据Table 5　Sulfur content and octane loss in 20,October

  

日　期2017-10-20w(原料硫)/(μg·g-1)84．0w(产品硫)/(μg·g-1)12．2脱硫率，%85．47原料辛烷值88．5产品辛烷值88．0辛烷值损失0．5

5　重汽油博士试验不合格分析及处理

醚化装置开工正常后，汽油加氢装置生产的重汽油单独去产品罐区作为汽油调合产品，为降低反应深度，重汽油产品硫质量分数控制不大于10 μg/g，平稳生产3个月后，重汽油博士试验突然出现不合格现象。针对重汽油博士试验不合格，装置在提高反应深度的同时，也提高了加氢后处理反应器温度，进行深度脱硫醇，经过12 h的调整，重汽油产品硫醇硫合格。分析原因如下：

优点：延续并兼容PTN技术，依托以太网产业链低成本优 势。基于以太网的FlexE轻量级增强，简单易实现。

 

表6　轻重汽油分析Table 6　Analysis of light and heavy gasoline

  

项　目调整前调整后w(轻汽油硫醇硫)/(μg·g-1)<3<3w(重汽油硫)/(μg·g-1)83w(重汽油硫醇硫)/(μg·kg-1)44w(混合汽油硫醇硫)/(μg·g-1)<3<3重汽油博士试验未通过未通过混合汽油博士试验通过通过

装置开工初期，为考察催化剂性能，对脱硫效果和辛烷值损失情况进行了统计，见表3。

选择性加氢工艺将轻汽油中的硫醇全部转化到重汽油中，重汽油在加氢过程中脱除原有硫醇的同时新生了部分较长链的大分子硫醇，从而导致博士试验不合格。因此装置采取了提高加氢脱硫反应器入口温度，提高加氢脱硫深度，将重汽油硫质量分数控制在3 μg/g以下，确保了重汽油博士试验合格。

在重汽油博士试验不合格期间，分别对轻汽油、重汽油和混合汽油的硫醇硫及博士试验进行分析，见表6。发现虽然重汽油博士试验不合格，但轻重混合汽油产品博士试验反而合格。

6　小　结

(1)在胺液吸收系统没有投用的情况下，汽油加氢催化剂预硫化时循环氢中的硫化氢可以依靠直馏石脑油进行吸收,以缩短装置开工时间。

(2)对于硫质量分数200 μg/g以上的催化汽油，催化剂选择性差，需要对催化剂的金属结构进行调整。

(3)考虑国家推行乙醇汽油及禁止添加除乙醇外的其他有机氧化物，醚化装置已禁止批准建设，建议对DSO技术进一步优化，减少辛烷值损失。

(4)对于选择性加氢脱硫，建议仅对轻、重汽油进行博士试验，不对重汽油产品单独做博士试验。降低加氢脱硫深度。

“此次堰塞湖的溃坝的具体时间难以预测，而往年金沙江汛期洪水是可以根据上游来水是可以根据上游来水进行提前判断和测量的。”云南电网公司生技部主任姚婕说，此次洪峰事发突然，难以预测，而且传播的能量更大、速度更快、破坏力更强，要想跑赢洪峰，就不能打无准备的仗。

参考文献

[1] 兰玲，鞠雅娜.催化裂化汽油加氢脱硫(DSO)技术开发及工业试验.石油炼制与化工,2010,41(11):53.

[2] 习远兵.H2S对催化裂化汽油选择性加氢脱硫的影响[J].石油炼制与化工,2009,40(8):2.

[3] 习远兵.催化裂化汽油选择性加氢脱硫过程中烯烃加氢饱和反应动力学研究[J].石油炼制与化工,2011,42(9):9.

[4] 潘光成.加氢汽油博士试验不通过的原因及解决方案[J].石油炼制与化工,2017,48(7):83.

1.3 质量控制与持续改进 干预小组成员每次培训前检查护士前一次家庭作业完成情况，并解答护士提出的问题，根据护士存在的问题，及时调整培训内容，使正念减压方案更有针对性。护理部每月召开1次正念减压干预小组成员会议，由护理部主任主持，小组成员分别汇报本组护士参与情况以及存在问题，共同分析、商讨问题解决方法，及时调整下一阶段的正念减压培训方案。