前人通常采用岩石学开展淮南煤田太原组含煤岩系灰石孔隙性研究，结合常规实验方法（SEM和压汞法），只能间接或定性的表述灰岩中大孔结构，无法有效表征灰岩纳米级吸附孔隙结构。已有研究表明[1-4]，太原组煤系灰岩是地下水、油气主要储集层的岩体之一。煤系灰岩内孔隙性的好坏直接影响含水层中储水量的多少，也影响天然气、油气和其他有关矿产的富集程度。近年来，国内外研究者采用压汞法、气泡法、X射线小角度衍射法、SEM和TEM等测试手段对不同介质（砂岩、灰岩和煤岩）的孔隙结构进行了广泛的研究[5-10]，相比较于砂岩和煤岩，灰岩原生和次生孔隙结构，因其受沉积环境、地下水溶解、成岩后生作用等外在因素控制，使得灰岩孔隙发育呈现出一定的复杂性和不确定性。因此，压汞法不能全面描述灰岩表面特征、孔容和孔径分布；SEM和TEM法受到分辨率的限制，难以定量表征灰岩孔隙发育程度；然而，液氮吸附法可以有效地获取灰岩多级孔隙类型，并给出其纳米级孔隙结构参数（比表面积、孔容和孔径分布）。采用液氮吸附法表征淮南煤田晚石炭世太原组含煤岩系灰岩孔隙结构，建立不同层段灰岩最可几孔径函数模型，结合SEM和X射线衍射（XRD）观察结果，定量获得不同层段灰岩孔径分布和孔隙度，为太原组煤系灰岩内油气、水的储集和运移提供理论依据。

1 地质背景

淮南煤田晚石炭世太原组整合或假整合于下部本溪组地层之上。本组岩性稳定，且厚度变化不大，一般在90～110 m。主要为1套陆表海清水和浑水规律交替的台地-多重障壁岛复合体系的沉积，在垂向上组成明显的相旋回，韵律清晰。本组岩性特征，主要由深灰-灰色石灰岩、砂岩、粉砂岩、泥岩、炭质页岩和煤层等组成。本组灰岩一般为9～13层。据统计，灰岩的总厚度一般占本组总厚度的37%左右。本组的 L1灰岩、L2灰岩、L3灰岩、L4及 L12灰岩，在空间分布上基本连续，层位稳定，特别是L4和L12灰岩，在淮南煤田不仅层位稳定，且厚度也较大，一般在10～20 m之间。

选取的淮南煤田晚石炭世太原组含煤岩系典型钻孔剖面位于煤田中部，煤系内共发育有10段灰岩（图1），总厚约51.7 m，占整个太原组煤系总厚的45%左右。灰岩样品采集层位从上到下编号依次为C3Ⅰ段、C3Ⅱ段、C3Ⅲ上段、C3Ⅲ下段、C3Ⅳ段、C3Ⅴ段、C3Ⅵ段、C3Ⅶ段、C3Ⅷ段和 C3Ⅸ段。

2 样品采集与测试分析

共采集淮南煤田太原组含煤岩系灰岩样品8件，样品层位和取样位置典型钻孔剖面如图1。

X射线衍射（XRD）分析主要研究不同层段灰岩晶粒尺寸。X射线衍射测试是在中国矿业大学深部岩土力学与地下工程国家重点实验室进行的，仪器为X'Pert PRO型X射线衍射仪，Cu Kα靶，石墨弯晶单色器，最大管压为60 kV，X射线管最大电流为55 mA，DS和 SS为 1°，RS为0.15 mm。步进式扫描，固定时间 1 s，扫描速度 8°/min，扫描范围 3°～60°。

  

图1 淮南煤田晚石炭世太原组含煤岩系典型钻孔剖面

3.2.1 吸附平衡等温线

公允价值的科学性和实用性使企业的财务信息更能准确反映企业的实际情况，为外部投资者提供更加客观、有用的财务信息，以便投资者作出更加理性的决策。但公允价值的使用是有条件的，需要财务人员谨慎使用，并能利用一定的技术方法准确确定。

矿用超声波物位传感器用于测量原煤仓中的煤位，通过测量发射到接收的时间差，来计算煤位距离仓顶的距离，用以有效的了解原煤仓的储量，提高原煤仓的利用率，防止了煤位超标造成的事故也避免了不必要的资源浪费。测量的距离通过LED数码管显示，直观并且方便记录。

低温液氮吸附法用于测试灰岩比表面积和孔径分布。液氮吸附分析是在中国矿业大学深部岩土力学与地下工程国家重点实验室进行的。使用的仪器为美国Micromeritics仪器公司生产的ASAP-2010型比表面积及孔径分布测定仪。分析气：氮气，分析温度：液氮温度。检测方法：静态氮吸附容量法。这种方法是将样品粉碎过筛，取粒径在0.07～0.08 mm内的样品2～3 g，将样品加温真空脱气后放在盛有液氮的杜瓦瓶中与仪器分析系统相连，处理机对分析系统的压力和温度按规定的程度进行监控、处理计算，获得在某一压力下样品的吸附量。由吸附等温线可求得比表面积和孔径分布，用BET理论模型计算出单层吸附量，从而计算出样品的比表面积；用BJH法计算孔容、孔径分布[11]。

3 实验结果

3.1 不同层段灰岩孔隙形貌特征

不同层段灰岩样品的SEM图像如图2。图2（a）为C3Ⅰ段样品，SEM图像中以次生晶间微溶孔为主，含有溶解晶洞；图2（b）为C3Ⅱ段样品，SEM图像中以次生晶间微溶孔为主，发育少量溶解晶洞；图2（c）为C3Ⅲ上段样品，SEM图像中以次生晶间微溶孔为主，存在生物铸模孔；图2（d）为C3Ⅲ下段样品，SEM图像中以次生晶间微溶孔为主，超晶微溶孔和溶解晶洞发育，含有溶沟；图2（e）为C3Ⅳ段样品，SEM图像中以次生晶间微溶孔为主，含少量溶解晶洞；图2（f）为C3Ⅵ段样品，SEM图像中以次生晶间微溶孔为主，超晶微溶孔和溶沟发育；图2（g）为C3Ⅶ段样品，SEM图像中以次生晶间微溶孔为主，超晶微溶孔和溶解晶洞发育；图2（h）为C3Ⅸ段样品，SEM图像中以次生晶间微溶孔为主，含溶蚀裂缝。

  

图2 不同层段灰岩样品的SEM图像

从图2中可以看出：

1）C3Ⅰ、C3Ⅲ下、C3Ⅵ和 C3Ⅶ段石灰石在地下水溶解作用下，粒间溶孔发育，总孔隙度相对较高。

分析表1和表2中的数据可以得到如下规律：各样品比表面与总孔容呈正相关关系；各样品平均孔隙半径随着外表面积的增加而减少；各样品孔隙结构以中孔为主，次之为微孔，含少量大孔。

四是《条例》从生产、生活和生态3个方面作出规定，涉及建设应急备用水源、供水设施改造、取水总量控制、清淤疏浚、地下水禁采、水污染物总量控制削减、城乡污水垃圾处理、禽畜养殖污水污物处置、农药化肥减施、船舶污染物收集、运送剧毒或危险化学品船舶重点区域禁运、蓝藻打捞、植树造林、增殖放流等方面综合的手段和措施。

通过对不同层段灰岩SEM图像的综合分析，认为灰岩总孔隙度不仅受到区域沉积环境约束，还受到溶解与压实作用控制。

3.2 不同层段灰岩孔径分布特征

不同层段灰岩磨至200目（75 μm）粉末后，样品中的次生孔隙（粒间溶孔、溶洞、溶沟）存在不同程度的减少、减小甚至消除。此时，用液氮吸附测试的灰岩孔隙实为晶间孔隙。

1）大樱桃花的授粉结实特性，不同种类差异较大。除拉宾斯、桑提娜、黑珍珠等少数品种自花结实能力强外，大部分品种都明显地自花不实，而且品种之间的亲合性也有很大不同。建园时要特别注意搭配好授粉品种，根据基因“S”配子型，选择不同的基因“S”配子型品种树作为授粉树，同时花期注意采取放蜂、人工授粉等措施。

扫描电子显微镜（SEM）用于直观地观察灰岩表面孔隙形貌特征。SEM分析是在中国科学技术大学理化实验中心完成的。使用仪器为FEI厂商生产的Sirion 200型场发射扫描电子显微镜。仪器加速电压为30 kV，相应波长为300～900 nm。分析样品为块状样品，高0.5 cm，长1 cm，表面镀金，然后用电子显微镜观察。

3）在高压区（0.9＜p/p0≤1）氮气吸附量开始大量的增多，各样品吸附等温线上表现为一个突跃，是以颗粒间形成的狭缝造成的氮气吸附量的增多。

晶体的XRD图谱是对晶体微观结构的1种形象变换。用半高宽度法（FWHM），根据样品的XRD衍射峰宽与样品的晶粒大小之间符合谢乐方程[12]求灰岩粉末样品的平均粒径大小，不同层段石灰岩平均晶粒尺寸计算结果见表3。各灰岩样品平均晶粒尺寸与单点比表面积的相关性如图5。

  

图3 不同层段灰岩吸附平衡等温线

根据IUPAC（国际纯粹化学与应用化学联合会）的分类，气体吸附等温线可分为6类（徐如人等，2004），其中4种类型（Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ、Ⅵ）适合多孔材料（图 4）。

医学技术的发展让外科手术的治疗水平有了显著提升,但外科手术患者通常会因为手术治疗出现短暂的功能障碍,在缺乏家属和护理人员陪伴的情况下易出现安全事故,因而对于此类患者的护理工作应重点强化风险管理,分析识别可能产生的风险因素,以此展开针对性的护理工作。

  

图4 IUPAC对于吸附等温线的分类

由图5可以看出，各灰岩样品平均晶粒尺寸与单点比表面积呈负相关关系（R=0.77），相关性较好。这说明，在不考虑灰石次生孔隙的影响下，灰石样品孔隙度与其晶粒大小呈负相关关系，即晶粒尺寸越大，晶间孔隙度越小。

1）从低压区（p/p0≤0.45）氮气吸附量可以看出，各样品随着氮气分压的增加，氮气吸附量也增多，是以单分子吸附造成的氮气吸附量的增多。

2）在中压区（0.45＜p/p0≤0.9）氮气吸附量进一步的增多，各样品均发生毛细凝聚现象，出现的迟滞环属H3型。

改革开放前，我国食品工业面临“三低”——行业劳动率低、生产水平低、引进技术吸收水平低。一系列现状导致我国食品工业严重依赖国外进口。

3.2.2 比表面积和孔隙半径及最可几孔半径

比表面积是指单位体积（或质量）的物质具有的表面积，包括外比表面和内比表面。根据氮气吸附法测定的各灰岩样品比表面积见表1。分析表1中的数据并结合图4可以得到如下规律：各样品比表面积与氮气吸附总量呈正相关，即随着样品比表面积增大，氮气吸附能力增强；除了微孔面积（R2=0.525 6）外，随着单点表面积增加，BET表面积（R2=0.982 7）、兰穆尔表面积（R2=0.999 9）和外表面积（R2=0.999 6）都表现出显著的增加趋势，这反映出微孔具有复杂的形成机制。

 

表1 氮气吸附法测定的不同层段灰岩的比表面积

  

层段 样品编号比表面积/（m2·g-1）单点表面积 BET表面积 兰穆尔表面积 微孔面积 外表面积C3ⅠC3ⅡC3Ⅲ上C3Ⅲ下C3ⅣC3ⅥC3ⅦC3ⅨLimestone1 Limestone2 Limestone3-u Limestone3-d Limestone4 Limestone6 Limestone7 Limestone9 4.51 2.34 1.85 7.11 1.19 7.49 7.67 1.69 4.62 2.42 1.84 7.24 1.19 7.65 7.87 1.69 6.38 3.38 2.48 9.95 1.62 10.58 10.90 2.33 0.98 0.38 0.99 1.52 0.65 1.30 1.50 0.51 3.64 2.04 0.84 5.71 0.54 6.35 6.37 1.18

孔径分布是指不同孔径的孔容随孔径尺寸的变化率。通常根据孔平均半径的大小将孔分为3类：微孔（＜2 nm）、中孔（2～50 nm）及大孔（＞50 nm）。根据BJH理论及其公式计算出的各灰岩样品孔容积、孔径半径见表2。

2）C3Ⅲ上、C3Ⅳ和 C3Ⅸ段石灰石以均匀原生孔隙为主，溶孔、溶洞均不甚发育，总孔隙度相对较低。

孔径分布频率最高区域所对应的孔半径称之为最可几孔半径，也是最能反映出样品孔径类型的指标。采用Origin 8.5软件中提供的高斯概率分布函数，对各样品进行曲线拟合，发现各样品基本符合偏正太分布规律，具有明显的高斯函数分布特征；在此基础上，获得各样品的最可几孔半径函数模型，通过对函数模型求取极大值，得到各样品最可几孔半径（表2）。

由表2中各样品最可几孔半径数据可以得出，各样品孔隙结构以中孔为主，这一结论与前面各项指标所得出的结论一致。

4 讨论

4.1 不同层段灰岩晶粒尺寸与孔隙度关系

不同层段灰岩吸附平衡等温线如图3。

 

表2 氮气吸附法测定的不同层段灰岩的比孔容积及孔隙半径

  

层段 样品编号总孔容 微孔容 中孔容 大孔容比孔容/（m3·g-1）平均孔隙半径/nm最可几孔半径/nm C3ⅠC3ⅡC3Ⅲ上C3Ⅲ下C3ⅣC3ⅥC3ⅦC3ⅨLimestone1 Limestone2 Limestone3-u Limestone3-d Limestone4 Limestone6 Limestone7 Limestone9 0.51 0.24 0.15 0.69 0.09 0.72 0.76 0.20 0.05 0.02 0.01 0.03 0.01 0.04 0.03 0.02 0.44 0.21 0.13 0.63 0.07 0.65 0.70 0.17 0.02 0.01 0.01 0.02 0.00 0.03 0.03 0.01 24 23 39 17 57 18 16 25 29 28 25 32 20 28 33 27

 

表3 不同层段石灰岩平均晶粒尺寸计算结果

  

层段 样品编号 平均晶粒尺寸/nm单点比表面积/（m2·g-1）总孔容/（m3·g-1）C3ⅠC3ⅡC3Ⅲ上C3Ⅲ下C3ⅣC3ⅥC3ⅦC3ⅨLimestone1 Limestone2 Limestone3-u Limestone3-d Limestone4 Limestone6 Limestone7 Limestone9 447 335 505 322 703 386 379 386 4.51 2.34 1.85 7.11 1.19 7.49 7.67 1.69 0.51 0.24 0.15 0.69 0.09 0.72 0.76 0.20

  

图5 各灰岩样品平均晶粒尺寸与单点比表面积的相关

根据IUPAC对吸附等温线的分类可知，不同层段灰岩吸附等温线均属于第Ⅳ类，即各材料均表现为以中孔材料为主的吸附行为，且其具有如下规律：

4.2 不同层段灰岩孔隙度划分

基于不同层段灰岩样品比孔容、比表面积和最可几孔径的计算结果，结合SEM和XRD观察结果，可以得出不同层段灰岩不同孔径百分比分布与其孔隙度划分图（图6）。

由图6可以直观看出，在不同层段灰岩样品孔隙结构构成中，中孔所占比例最高，微孔所占比例次之，大孔所占比例最少。其中，C3Ⅲ下、C3Ⅵ和 C3Ⅶ样品总孔隙度较高，依次为14.8%、19.4%、16.2%，按孔隙度分级，这3个样品孔隙度均达到中等水平，这对油气、水的储集和运移起到了积极作用。

企业成本核算方法大致可以分两大类：基本成本核算法和辅助成本核算法；其中基本核算方法又分为：品种法、分批法、分步法；辅助核算方法再可以分为：分额法、定额法、制造成本法、完全成本法、标准成本法、变动成本法、营运成本法和作业成本法等；在企业会计实务中，基本核算方法与辅助核算方法是结合起来运用的。

《合同法》第五十二条第(五)项规定了违法的合同无效。其中在《合同法司法解释(一)》和《合同法司法解释(二)》中对“违法”的“法”进行了进一步解释，即效力性强制规定。《合同法》属于民法，其规定多属于任意性的缺省规范，关于合同成立的一般规则自然不会被归入效力性强制规定之列，故格式条款对合同成立的时点进行变更不属于第五十二条第(五)项的违法无效。

  

图6 不同层段灰岩孔径分布与其孔隙度划分

5 结论

1）不同层段灰石样品比表面与总孔容呈正相关关系；各样品平均孔隙半径随着外表面积的增加而减少；各样品孔隙结构以中孔为主，次之为微孔，含少量大孔。

2）在不考虑灰岩次生孔隙的影响下，各灰岩样品孔隙度与其晶粒大小呈负相关关系，即晶粒尺寸越大，晶间孔隙度越小。

3）不同层段灰岩孔隙结构中中孔所占比例最高，微孔所占比例次之，大孔所占比例最少。

4）太原组 C3Ⅲ下、C3Ⅵ、C3Ⅶ亚段石灰岩总孔隙度较高，依次为14.8%、19.4%和16.2%，孔隙度达到中等水平，这对油气、水的储集和运移起到了积极作用。

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