镉具有蓄积性，可以通过食物链对人类产生危害，因此痕量Cd（Ⅱ）的测定是必要的[1,2]。显色分光光度法所用的试剂有偶氮类、三氮烯类、三苯甲醛类及经典的双硫腙等，这些方法摩尔吸光系数小，灵敏度差，均需用有机溶剂萃取，操作繁琐，且有一定毒性[3-5]。卟啉是卟吩外环带有取代基的衍生物和同系物的总称，是一种特殊的大环共轭芳香体系，其典型代表是四苯基卟啉（tetraphenylporphyrin，简称TPP或TPPH2）。卟啉最显著的化学特性是其易与金属离子生成1：1配合物，且配合物的稳定性较高[6,7]。卟啉类试剂具有显色稳定，灵敏度高，引起了学者的广泛关注 [8,9]。近年来，经过国内外分析化学工作者的努力，对卟啉类化合物在重金属离子定量分析方面的研究取得了不少新的进展，在药品[10]、环境水样[11]、食品[12]和烟草[13]中重金属离子检测中得到应用。

陕西金融支持对经济增长效率影响的实证分析…………………………………………朱文莉 周 玉 拜小博（12.77）

本文利用TPP作为显色剂，应用分光光度法测定痕量的Cd（Ⅱ），分别考察了TPP的添加量、缓冲介质及用量、表面活性剂、辅助配合剂、加热时间、共存离子的干扰等因素对吸光度的影响，并利用此法直接测定了面粉及湖水中痕量Cd（Ⅱ）。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

紫外可见分光光度计：Lab Tech UV，型号：Blue Star A，北京莱伯泰科仪器股份有限公司。

镉标准储备液：1000μg/L，购于国家标准物质研究中心，使用时稀释成5μg/L的标准工作液。 TPP溶液：1.0×10-4 mol/L，用 N,N-二甲基甲酰胺溶液配制。硼砂-氢氧化钠缓冲溶液：pH 10.6，0.5mol/L。 表面活性剂：Tween-80，溴化十六烷基三甲基铵（CTMAB），十二烷基硫酸钠（SDS），TritonX-100水溶液均为10%（w/w）。辅助配合剂：邻菲罗啉乙醇溶液，8-羟基喹啉，抗坏血酸，盐酸羟胺，草酸水溶液均为1.0×10-2 mol/L。试剂无特殊说明，均为分析纯。

1.2 实验方法

于25ml的比色管中，依次加入1 mL 5μg/mL Cd （Ⅱ），4 mL pH 10.6硼砂-氢氧化钠缓冲液，3 mL Tween-80溶液，3 mL邻菲啰啉，2.5 mL TPP，摇匀，沸水加热10min，流水冷却，去离子水稀释至刻度，用1 cm比色皿，在437.2 nm处测定吸光度。

唐飞霄见来者不善，忙抬起另一只前足向外拨打，二者交碰一处，伴着一串火星，节足被拨弹开，旋转着飞向空中。忽见几缕细丝疾射而至，半空中将节足粘住，随即向后一拽，节足便飞入了唐飞霄的手中。

2 结果与讨论

2.1 络合物的吸收光谱

由于表面活性剂的缔合和胶束化双重作用，可起到提高摩尔吸光系数及增敏、增溶的作用[14-16]。本文分别试验了 10%（w/v）Tween-80、SDS、TtitonX-10，CTMAB等表面活性剂对显色反应的增敏的影响，结果如图4所示，Tween-80有最大且稳定的吸光度，添加量为3mL。

最近，赵华胜先生在新加坡共和国举办画展，获得空前成功，画作售出率达百分之八十五，画册连印两版，反映了新加坡人民对赵华胜艺术造诣的欣赏和艺术成就的肯定，衷心祝愿赵华胜永葆艺术青春。

2.2 显色剂TPP的用量

  

图1 络合物的吸收光谱

分别试验了单一掩蔽剂酒石酸钾钠，三乙醇胺及其酒石酸钾钠与三乙醇胺的混合掩蔽剂对显色反应及其共存离子的影响，发现单一的三乙醇胺（200 g/L）的掩蔽效果较好，试验采用加入量为1.0mL。当测定 5μg/25mL 的 Cd(Ⅱ)时，相对测定误差不大于±5%时共存离子的允许量为（以μg/25 mL 计）：Fe3+（10）；Mn2+（8）；Mg2+（8）；K+（1000）；Cr3+（10）；Zn2+（10）；Pb2+（10）；Co2+（5）；NH4+（500）；PO43-（100）；Ca2+（400）。

溶液酸度对络合物生成具有重要的影响。本研究采用硼酸-硼砂及硼砂-NaOH缓冲体系，在不同pH条件下进行显色，如图3所示，pH为10.1的硼砂-NaOH缓冲体系中，吸光度最大且稳定，故显色酸度取pH 10.1。硼砂-NaOH缓冲溶液的用量为4mL。

  

图2 显色剂浓度对配合物吸光度的影响

2.3 缓冲介质及用量

中堂画的边上还有大相框，和对联紧挨着，相框里有不同时期的全家福，也有老年人的单人照，新人的结婚照，婴儿的百日照。黑白泛黄的，彩色的，都在里面，相似的五官，相似的神情，只有服装的样式是不一样的，发型也不一样。

  

图3 pH值对配合物吸光度的影响

2.4 表面活性剂的作用

以未加Cd（Ⅱ）标准液的空白试剂为参比，在425-460 nm范围测定络合物的吸光度，其吸收曲线如图1所示，其吸收峰在437.2 nm处最大，即络合物的最大吸收波长为λmax=437.2 nm，故以下体系选用测定波长为437.2 nm。

  

图4 不同表面活性剂对配合物吸光度的影响

2.5 辅助配合剂的影响

按实验方法显色，测定不同质量浓度的Cd（Ⅱ）时的吸光度，绘制标准工作曲线，如图7所示，Cd(Ⅱ)浓度在 0-7μg/25 mL范围内呈线性相关。 线性回归方程为 C(μg/25mL)=8.18A437.2-0.009，相关系数为r=0.999（图7），计算得表观摩尔吸光率ε437.2=3.43×105 L·mol-1·cm-1。

  

图5 不同辅助试剂对配合物吸光度的影响

2.6 加热时间的影响及稳定性

在沸水浴中加热5~30min，在10min后显色反应完全且稳定，确定沸水浴中加热10min。显色反应在24 h内保持稳定。

2.7 标准工作曲线的绘制

  

图6 加热时间对配合物吸光度的影响

一些有机试剂对显色反应速度有显著的催化作用[6,7]，本研究试验了1.0×10-2 mol/L邻菲啰啉、8-羟基喹啉、抗坏血酸、盐酸羟胺、草酸等辅助试剂对Cd（Ⅱ）显色反应的催化作用，结果如图5所示，发现邻菲啰啉对体系有较好的催化作用，邻菲啰啉为辅助配合剂的体系吸光度最大，稳定性最好。故选择邻菲啰啉为辅助试剂，用量为3mL。

  

图7 工作曲线

2.8 共存离子的影响

在5.0μg/25 mL Cd（Ⅱ）离子存在的情况下，按实验方法加入不同量的1.0×10-4 mol/L的显色剂TPP，结果如图2所示，加入量为2.5 mL，吸光度达到稳定，故以下体系TPP的加入量选用2.5 mL。

2.9 样品分析

面粉：将市售的面粉在80℃烘干至恒重，称取6.0 g（精确至0.0001 g）于200mL的高脚烧杯中，加入 10 mL 混合酸（浓硝酸∶高氯酸=3∶1），加盖过夜；电炉消解，若样品变棕黑色，再加混合酸至冒白烟，消化液无色透明，冷却，调至中性，以水定容至10mL[17]。

湖水：取湖水100 mL，加入1 mL硝酸硝化，浓缩至5mL，冷却，调至中性，以水定容至10 mL[18]。

加入1mL三乙醇胺做为掩蔽剂，按实验方法进行测定，并进行加标回收实验，结果见表1。

在车轨共振试验中发现，由于轨道刚度及基础特征的变化，悬浮控制系统特性随之发生了较大变化，通过进一步优化参数并与轨道特性相匹配，可以实现稳定良好的悬浮控制。结合轨道特性、悬浮架结构特性和振动激励的施加等因素，在车轨共振试验台上，可以系统地研究悬浮控制系统的刚度、阻尼、滤波参数对悬浮控制性能的影响，对进一步优化悬浮系统性能具有重要价值。研究中发现，在悬浮刚度和阻尼不变的情况下，间隙信号滤波器成为影响车轨共振情况的主要因素。根据轨道振动频率，采用不同的低通和高通滤波参数可以有效消除车轨共振。系统最终采用的悬浮控制方案如图3所示。

 

表1 样品中Cd(Ⅱ)的测定结果

  

样品 取样量（m L）测定值(μ g)样品含量(μ g/g)加入量(μ g)总量(μ g)回收率(%)面粉 5.0 0.9210 0.30700.1000 1.0230 102.000.2000 1.1200 99.500.3000 1.2230 100.670.3500 1.2690 99.43湖水1.0 2.7635 0.2764 0.1000 2.8639 100.401.5 4.1450 0.2763 0.2000 4.6120 98.502.0 5.5290 0.2765 0.3000 5.8320 101.002.5 6.9086 0.2763 0.3500 7.2581 99.86

3 结论

高灵敏显色剂TPP，在表面活性剂Tween-80，辅助配合剂邻菲啰啉及pH10.1的硼砂-氢氧化钠缓冲介质中，显色体系的选择性及灵敏度均理想，用于测定面粉及湖水中痕量的Cd(Ⅱ)，加标回收率接近100%。这为痕量Cd(Ⅱ)的测定提供了一种快速、简便、实用及准确的测定方法。

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