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工业化含锌粉尘处理技术现状及分析

更新时间:2016-07-05

钢铁企业在炼铁、炼钢以及轧钢等各工序会产生大量粉尘,约占到总钢产量的10%左右。随着近年来雾霾天气频发,保护环境成为全社会共识,国家针对工业粉尘排放的管控日趋严格,尤其重点涉及的钢铁企业压力加大,各工序除尘设施不断增加升级,使粉尘的数量也持续增加,这些粉尘往往含有大量铁和碳而具有很高的利用价值,传统方式一般将其作为配料返回烧结,实现企业内部回收。但其中部分粉尘含有较高的锌等有害元素,直接回配将使锌不断循环富集,导致高炉锌负荷超标,对生产顺行和安全长寿造成危害,而另一方面由于含锌粉尘质量远不及传统炼锌原料,提锌价值有限,通常也无法直接给炼锌企业使用,因此如何有效处置含锌粉尘一直是业界的重要课题。目前国内外已有诸多工业化成熟技术,本文对相关工艺进行了阐述和分析,以期为企业采用适宜的处置方式提供参考。

1 钢铁生产系统中锌的来源

钢铁企业从高炉顺行及安全长寿考虑,应严格限制原燃料锌含量,通常要求高炉锌负荷不超过0.15 kg/t(铁水),但由于经营形势、原料条件或主观上不重视,很多企业的高炉锌负荷都超出以上标准。以鞍钢为例,鞍钢鲅鱼圈分公司4038 m3高炉锌负荷曾达到1.5 kg/t左右,通过进行高炉锌平衡分析发现,90%以上的锌都是由烧结矿带入,表1为进一步对烧结部分原料检验锌含量后的对比结果。由表1可知,粉尘类物料的锌含量普遍较高,尤其高炉干法布袋灰含锌最高,而各精矿的锌含量都较低(均未超过0.01%),因此含锌粉尘回配烧结是导致高炉锌负荷过高的直接原因,经过减少和暂停回配干法灰等高锌粉尘料后,高炉锌负荷随之明显降低。

表1 含铁原料锌含量对比(质量百分数) %

高炉返矿16.900 4.120 3.000 1.060 1.020 0.980 0.440 0.250 0.180 0.160 0.150烧结机头1电场灰高炉干法灰高炉重力灰炼钢二次尘烧结机头4电场灰 转炉泥 烧结机头3电场灰烧结机头2电场灰 除尘灰 混匀矿 烧结机尾除尘灰矿槽轧钢铁皮 精矿1 球团除尘灰 精矿2 精矿3 精矿4 生石灰 镁石 石灰石0.120 0.029 0.009 <0.005 <0.005 <0.005 <0.005 <0.005 <0.005 <0.005

钢铁生产系统中的锌初始主要来源于铁矿原料,虽然铁矿中伴生的锌含量都极低,但由于锌的循环富集特点使其在系统中会不断累积,而迫于成本压力使用低价料比例增大,入炉品位降低,也促使进入系统的锌量增加。另一方面,随着镀锌产品增长,炼钢中使用的含锌废钢也成为钢铁系统中锌的一大来源,含锌废钢的使用使转炉粉尘的锌含量明显提高,电炉炼钢粉尘的锌含量通常会更高。

在传统钢铁生产过程中,含锌粉尘回配烧结模式导致锌的循环几乎没有出口,从而造成系统中的锌量只增不减,尤其对高炉造成诸多危害影响,减少粉尘回配量或短期停用并不能从根本上解决问题,关键还是要脱除锌等有害元素,国外在此领域的研究较早,开发了众多的含锌粉尘处理工艺,尤其一些已工业化的成熟技术值得借鉴。

铀元素在地表水和地下水的渗流作用下产生活化迁移,在构造破碎带内沉淀富集,使早期成矿部位再次发生铀富集,如新水井矿床二次叠加改造富集成矿作用明显,而金边寺地区直接形成淋积型铀矿床。

2 工业化含锌粉尘处理技术概况

2.1 选矿法处理技术

总体而言,湿法工艺相对能耗小、设备投资少,但浸出剂消耗多,生产效率较低,除杂工艺步骤繁琐,而且普遍存在设备腐蚀严重、浸渣易造成二次污染等问题。由于湿法工艺更适用于较高锌含量的粉尘处理,通常国外用其处理电炉粉尘方面研究的较多。

2.2 湿法处理技术

湿法技术一般用于较高锌含量(>15%)的粉尘处理,主要有酸浸法和碱浸法。酸浸法主要是用硫酸、盐酸、醋酸等作浸出剂,粉尘中的锌化合物在酸中溶解,对浸出液过滤除杂后电积回收锌,部分化学反应如下:

碱浸法主要是用氢氧化钠等强碱作浸出剂,还有用氨溶液或氨与铵盐的混合溶液作浸出剂,锌氧化物溶于碱中转入溶液,部分化学反应如下:

采用强酸(硫酸、盐酸等)浸出工艺锌的浸出率较高,在常温常压下为80%以上,在高温、加压条件下可提高到90%以上,但大量铁及其他硅、铝等杂质也易被浸出,加重了后序净化负担,影响产品质量[2]。弱酸(碳酸、醋酸等)浸出工艺能耗较低,氧化锌产品质量较高,但锌浸出率低,特别是当其主要以铁酸锌形式存在时,锌浸出率更低。

2018年4月,财政部等五部委印发的《关于开展个人税收递延型商业养老保险试点的通知》,标志着我国养老保障第三支柱改革从理论研究走向政策实践,我国由此形成了国家基本养老、企业补充养老和个人补充养老相结合的三支柱养老保障体系。养老资金不仅需要国家、企业和个人的缴纳,更需要投资收益的支持。国际经验表明,个人养老金计划在投资上更尊重个人投资选择权,倡导在产品目录内个人自主选择投资产品的方式和做法,这也是我国即将采取的推广个人养老金计划办法。因此,对照养老目标要求提供更多金融产品尤其是多样化基金产品,已成为当前金融机构重要的工作任务。

碱浸法相对选择性好,得到的浸出液更纯,可制取纯度较高的氧化锌产品,但锌浸出率相对较低,铁酸锌形式的锌难被浸出。

选矿法即采用常规选矿技术实现粉尘中Zn、C、Fe元素的分离和富集,根据锌具有富集在粒度较小和磁性较弱粒子上的特性,可利用水力旋流器使含锌高的较细粉尘溢流[1],含锌低的较粗粉尘底流,进而通过重选浮选选碳、磁选选铁。选矿法相对工艺简单、运行成本低、易于实施,但脱锌率相对不高,能达到70%左右,从提锌考虑一般作为湿法或火法工艺的预处理工艺。

2.3 火法处理技术

目前钢铁企业普遍流行的处理方法仍是火法工艺,对相关设备和配套技术也更加熟悉。火法处理工艺的基本原理都是利用锌沸点较低、高温易挥发的性质,通过还原使粉尘中的锌挥发再富集回收。主要化学反应为:

火法工艺的典型工业化代表是回转窑、转底炉、竖炉和小高炉几种技术,此外还有一些利用微波、等离子等手段的新技术,下面对几种典型的火法脱锌工艺进行介绍。

转底炉是目前钢铁企业应用最广泛的处理工艺,该技术最早可以追溯到1965年由Midland Ross公司(Midrex公司前身)开发的Heat-Fast工艺,转底炉不仅仅局限于处理钢厂内含锌固废,后来也作为一项非高炉炼铁工艺得以不断改进和发展,至今已开发出多种类型,例如Fastmet、INMETCO、ITmk3等工艺。比较典型的如Fastmet工艺(图2)[5],其工艺过程主要是将含锌粉尘(或铁矿)与其它碳质还原剂混合造球(或压块),干燥后送入转底炉,炉料随着炉底旋转1周约10~30 min,料层高度约l~3层球团,在1 250℃以上高温快速还原处理,锌等元素还原挥发进入烟气,普遍可实现脱锌90%以上,同时获得金属化率70%以上的金属化球团。

2.3.1 回转窑工艺

回转窑工艺是用固体燃料作还原剂,以回转窑为反应器,能处理较广的原料,目前已发展出多种类型,有威尔兹法(Waelz)、川崎法、SL/RN法、SDR法等。其中以Waelz回转窑工艺应用最为广泛,该工艺是20世纪20年代德国克虏伯公司为处理锌精炼渣而开发,其基本流程见图1[3]。具体将含锌粉尘和还原剂(煤、焦粉或含碳粉尘)辅以石灰等,经配料、混合造球(也可不造球)送入回转窑,在1 100~1 300℃高温处理,物料中的金属氧化物与碳质还原剂发生反应,还原的锌挥发进入烟气并二次氧化,烟气经冷却(或余热锅炉换热)后集尘,其中氧化锌含量约55%~60%,可作为锌冶炼厂粗氧化锌原料;还原后的窑渣经破碎、磁选等,金属化铁料可作为炼铁高炉或烧结原料,残留的炭粒也被回收。另外还设置有吸附过滤装置,用吸附剂 (活性炭等)过滤氯化物及二噁英等污染物,使废气达到排放标准。

图1 Waelz回转窑工艺流程

回转窑工艺脱锌率较高,普遍能达到90%以上, 欧美 Horsehead Resources Development、B.U.S AG、Global Steel Dust Ltd等,以及日本住友金属、中国台湾钢联等都广泛采用(表2),处理能力从数万到数十万吨,大都用于处理含锌>15%的电炉粉尘,否则经济效益不佳,不过日本开发的回转窑倾向处理低锌粉尘。国内同类型回转窑多是Waelz工艺,大都是炼锌企业用来处理浸出渣,而处理钢铁粉尘的较少,文献介绍过的有云南红河锌联公司、昆钢等采用过其技术[4]

在最终评定时,综合评分值由下式求得,其中k=1。根据此方法,求得九江市不同水平年下不同发展情景下山塘水资源承载能力的综合评分值,详细结果见表5。

转底炉工艺经过多年发展已经很成熟,脱锌率普遍较高,与其它方法相比,转底炉的优点在于对原燃料的要求比较灵活,工艺设备简单易于制造,转底炉本体类似于轧钢环形加热炉,一些辅助设施也与传统球团厂相似,投资较低,污染也相对较小。缺点是由于转底炉主要依靠辐射传热,炉底只铺l~3层球团,普遍存在能耗高、生产率低的问题;另外由于处理的粉尘成分复杂,烟气中易凝结物质较多,使余热回收系统容易出现堵塞黏结;出料设备、耐材等损耗较快也需进一步优化。

回转窑工艺具有工艺成熟、投资低、运行简单的显著优点,但处置低锌物料不太适宜,铁料金属化率也低,生产过程中常发生结圈现象,宝钢曾进行回转窑处理高铁含锌尘泥工业试验,发现窑内结圈相当严重,认为不可行。

2.3.2 转底炉工艺

亡過七祖死魂,結成阿黨,恣橫流行,兇虋殺伐,互相殘害,晝夜不分。(《太上說玄天大聖真武本傳神呪妙經註》卷五,《中华道藏》30/568)

Oxycup工艺具有传统冲天炉的优点,对炉料种类适应性广、炉料强度要求低、生产灵活,能够处理钢铁企业含锌粉尘以及渣钢类的大块废料。缺点是燃料比较高、设备运行周期短、维修量大,此外压块工序也投资较高、流程较复杂。

住院医师规范化培训的培训医师的课堂授课时间紧张,由于临床医师的工作繁忙,对培训医师的理论授课时间一般是小时段集中教学,不会像在校学习的专职教师那样大学时授课教学,所以授课时间有限,而所需要教授的内容却非常多,很多培训医师想要学习和解决的问题没有充足的时间完成。

表2 部分回转窑工艺应用情况

应用企业 工艺类型美国HRDC Waelz 100(美国、加拿大约7家工厂总计)90%以上粉尘处理能力/(万 t·/a-1) 脱锌率Global Steel Dust Ltd Waelz 11沙特工厂(泰国也计划建厂)台湾钢联 TSU Waelz 18.9(1座8.9万t、1座10万t)韩国锌业有限公司 Waelz 20日本钢管福山厂 SL/RN 35 86%以上川崎制铁水岛厂 川崎法 18 94%以上川崎制铁千叶厂 川崎法 18 94%以上住友金属和歌山厂 SDR法 15.6 90%以上住友金属鹿岛厂 SDR法 12 90%以上德国B.U.S Waelz 50(德国、法国、意大利4家工厂总计)瑞士GSD

图2 转底炉工艺流程

散步去海边,两人躺在沙滩上,天空中有月如钩。方晓倩醉了,她贴着他的耳朵呢喃:“你是爱过我的,可也不过是这样,年龄越大,人心越麻木,爱情不过是单枪匹马,哪里抵得过千军万马的人生?到曲终人散,脂残粉污的时候再分开,还能有几许暖意?”

2.3.3 富氧竖炉工艺

传统冲天炉用于熔炼铸造铁已有多年历史,炉料包括生铁、废钢等,燃料采用铸造焦和气体燃料等,德国Kuttner公司开发的Oxycup富氧竖炉工艺即源自传统冲天炉的改良技术。该工艺基本流程如图3[7]。将烧结、高炉、转炉及轧钢等工序产生的各类粉尘配以焦粉等还原剂,以水泥为黏结剂,混合压制成大小约100~150 mm的六棱柱型砖块,养护约3天即可入炉使用。Oxycup炉为富氧热风竖炉,从炉顶装入型砖、废钢、渣钢、焦炭、砾石等炉料,从下部风口吹入富氧热风,炉料经过预热、还原、熔化、渣铁分离等冶金过程,最终生成铁水、炉渣和煤气。煤气净化后可预热热风或并入煤气管网,湿法除尘收集的富锌粉尘污泥外销给炼锌厂,脱锌率达到95%以上。

Oxycup工艺在墨西哥Sicartsa、德国TKS、日本新日铁、JFE和我国太钢都有采用,部分竖炉工艺应用情况见表4所示。

表3 部分转底炉工艺应用情况

应用企业 工艺类型 投产时间 处理能力/(万t·/a-1) 产品新日铁君津1号 Inmetco 2000年5月 18 粗ZnO粉及DRI新日铁君津2号 DRyIron 2002年12月 13 粗ZnO粉及DRI新日铁君津3号 DRyIron 2008年3月 31 粗ZnO粉及DRI新日铁广畑1号 Fastmet 2000年4月 19 粗ZnO粉及DRI新日铁广畑2号 Fastmet 2005年2月 19 粗ZnO粉及DRI新日铁广畑3号 Fastmet 2008年12月 19 粗ZnO粉及DRI新日铁广畑4号 Fastmet 2011年10月 22 粗ZnO粉及DRI新日铁光厂 DRyIron 2001年5月 2.8 粗ZnO粉及DRI住金不锈钢 DRyIron 2001年5月 3.0 粗ZnO粉及DRI神户加古川厂 Fastmet 2001年4月 1.4 粗ZnO粉及DRI JFE西日本厂 Fastmet 2009年4月 19 粗ZnO粉及DRI美国ITmk3厂 ITmk3 2010年1月 50 粒铁意大利Lucchini Piombino Inmetco 2010年4月 6 粗ZnO粉及DRI韩国浦项 DRyIron 2009年9月 20 粗ZnO粉及DRI韩国光阳 DRyIron 2009年12月 20 粗ZnO粉及DRI中国台湾中钢 DRyIron 2007年12月 13×2 粗ZnO粉及DRI台湾烨联钢铁 Inmetco 2004年 6 粗ZnO粉及DRI马钢 DRyIron 2009年5月 20 粗ZnO粉及DRI沙钢 神雾 2010年10月 30 粗ZnO粉及DRI日照钢铁 钢研总院 2010年4月 20×2 粗ZnO粉及DRI莱钢 莱钢、北科大 2011年3月 30 DRI山西冀城 北科大 2004年 7 DRI四川龙蟒 神雾 2007年 7 DRI天津荣程 神雾 2009年 80 DRI攀钢 神雾 2010年 10 DRI

图3 Oxycup富氧竖炉工艺流程

表4 部分竖炉工艺应用情况

时间墨西哥Sicartsa 80 压块型砖及废钢、HBI等 1998年德国TKS 25~50 压块型砖及废钢等 2004年日本新日铁 60 含碳球团及废钢等 2005年日本JFE 80(双炉) 压块型砖及废钢等 2008年中国太钢 50×2 碳钢及不锈钢固废压块型砖 2011年应用企业 处理能力/(t·h-1) 所用原料 投产

德国蒂森克虏伯公司所用的竖炉高约10 m,炉缸直径2.6 m,处理能力25~50 t/h,其热风流量30 000 m3/h,温度约650℃,鼓风压力40 kPa,同时喷入3 500 m3/h氧气,焦比为200~350 kg/t。采取连续出铁制度,铁水产量 15~65 t/h,渣量 15~30 t/h,炉顶煤气量约50 000 m3/h,热值约4 200 kJ/m3,煤气除尘污泥可以压块回用,一般使含锌量富集到30%以上再外销。每6周左右要停炉维修一次,主要是修补耐材,检修需约6天时间。

转底炉工艺很受日本钢铁企业青睐,新日铁、神户制钢等先后投产多座并对其展开深入研究,我国也有很多钢铁企业投产,如马钢、沙钢、日照、荣程、莱钢、台湾中钢等(表 3)[6],大都用于处理企业内部产生的炼铁及炼钢含锌粉尘固废,也有企业直接使用铁矿生产DRI或粒铁。

2.3.4 小高炉工艺

德国DK公司专门利用580 m3小高炉处理各类钢铁粉尘和废旧电池,每年处理欧洲各钢厂的45万t含锌粉尘,可回收28万t生铁和1.7万t富锌粉,同时处理废旧电池达到2 000 t/a左右。

工艺过程即传统高炉炼铁模式,配套60 m2烧结机,烧结所用原料为转炉尘泥、高炉尘泥、轧钢铁皮、电池等固体废料及部分正常铁矿,高炉主要冶炼铸造铁,焦比为630 kg/t,煤比为70 kg/t,燃料比在700 kg/t以上,煤气利用率约为30%,高炉风口12个,风量65 000 m3/h,日产铁量约1 000 t。由于DK小高炉主要以各种固废为原料,入炉碱金属负荷约为 8.5 kg/t,锌负荷则达到 38 kg/t[8],高炉煤气除尘可回收富锌粉尘,其锌含量高达65%~68%,具有很高市场价值。

从水的实际用途进行归类,水的使用大致可以分为自然使用和人为使用,自然使用主要包括生活饮用水、家禽用水和家庭用水,相关用水权利是一种绝对权利。人为使用主要体现为水用来进行发电、生产和休闲,相关用水权利通常不是绝对权利。如果自然使用和人为使用存在冲突,如何合理分配水权呢?通常,人们认为自然使用优于人为使用。问题是,当水资源能够满足自然使用需求,但是无法满足各种人为使用需求时,如何在用水需求相互竞争的用水人之间分配有限的水资源?

DK小高炉工艺完全基于传统炼铁模式,各种设备及技术相当成熟,除了钢铁粉尘还能有效处理废旧电池。缺点是由于专门处理各类固废,高炉碱金属、锌等负荷极高,对长寿及顺行的危害影响也更严重。

试验用的试模为四个钢板制作的可拆装重复利用的试模(见图2),尺寸分别为1.5 m×1.5 m×1.0 m、1.5 m×1.5 m×1.0 m、0.5 m×0.5 m×0.5 m、0.5 m×0.5 m×0.5 m。内壁铺彩条布防止试样与模板粘连以便于拆模,分别模拟拱顶和侧壁注浆。注浆管为φ25自进式中空注浆锚杆,杆体上梅花形布设φ6 mm注浆孔,间距20 cm。注浆泵为厂家提供的气动注浆泵,注浆压力为1 MPa~10 MPa,试验温度为18℃。清洗注浆机用废弃机油和水提前备好放置在试验场地以便及时清洗。

3 含锌粉尘处理工艺对比

表5对钢铁含锌粉尘处理技术进行简要对比。

表5 含锌粉尘处理工艺对比

火法工艺回转窑 转底炉 富氧竖炉 小高炉适用粉尘 高锌粉尘 中高锌粉尘 电炉粉尘 各类粉尘 各类粉尘 各类粉尘脱锌率/% 70 80 >90 >90 >95 >95原料处理工序 无 无 无/造球 造球/压球 压块型砖 烧结年处理量/万t 10 15 30 40 45作业率/% 较高 较高 70 90 80 95项目 选矿工艺 湿法工艺优点 工艺简单成本低能耗小成本低工艺成熟、运行简单工艺较成熟原料要求低炉料要求低生产灵活处理大块废料工艺成熟处理废电池缺点 脱锌率低原料要求高工艺繁琐环境污染大原料要求高结圈严重作业率低生产率低换热器易堵塞作业率低炉衬寿命短制砖成本高使用小高炉有害元素影响大

综合来看,火法工艺相对更契合我国钢铁企业,其中回转窑较适于处理高锌的电炉粉尘,否则经济上可能不划算,小高炉虽是钢铁企业最熟悉的工艺,但目前国家限制其发展,这也使国内含锌粉尘的处理主要集中在转底炉与竖炉工艺上。

需要注意的是,几种火法工艺在国外都取得了较好的经济和环境效益,这与其自身各方面条件以及国外严格的环保法规是分不开的。此外钢铁企业含锌粉尘具有循环累积的特点,随着开路处理会使系统循环的锌量减少,粉尘含锌量也会降低,脱锌意义下降,因此选择处理工艺还应综合其它功能,例如转底炉能生产金属化球团,富氧竖炉可以熔炼废钢铁等,各有特点,企业应结合自身需求慎重考虑。

4 结语

随着入炉原燃料质量下降、含锌废钢用量增加,同时环保压力不断加大,含锌粉尘的有效处理已成为钢铁企业一项重要工作。由于传统工艺模式下无法避免锌的循环和危害,采用新的专门处置工艺成为可行措施之一,对比目前已工业化的几类处置技术,综合来看火法工艺更适合钢铁企业,Waelz回转窑、转底炉、Oxycup竖炉、DK小高炉等各具特点,都取得了比较成功的经验,目前国内投产转底炉较多,其次是富氧竖炉,经过多年生产实践已日趋成熟,企业可结合自身各方面条件选择适宜的工艺路线,或参考其运行经验,继续深入研究,探寻更高效、更经济的处理方法。

参考文献

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[4]刘平,曹克.钢铁厂含锌含铁尘泥资源化利用途径探讨[J].世界钢铁, 2013(4):20-26.

[5]张伟,王再义,王相力,等.粒铁法炼铁技术进展及应用前景[J].鞍钢技术,2013(1):6-9.

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[8]C Hillmann,K J Sassen, 周澍.高炉处理转炉含锌粉尘[J].世界钢铁, 2013(5):8-9.

张伟,赵德胜,刘宝奎,张磊,李建军,范振夫,张海明
《鞍钢技术》 2018年第2期
《鞍钢技术》2018年第2期文献

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