0 引言

随着烃源岩中有机质保存及生烃机理研究的深入，矿物结合态有机质的地质意义逐渐受到重视。矿物结合态有机质是烃源岩中有机质赋存的主要形态之一，包括黏土矿物吸附有机质、碳酸盐矿物结合态有机质等[1-3]。由于矿物结合态有机质具备一定的数量优势，其丰度可以达到烃源岩中可溶有机质总量的1/5[4-6]，并且具有相对较低的热演化程度，因此对烃源岩中矿物结合态有机质的地化特征研究有重要的应用价值[1-2,7]。

碳酸盐矿物结合态有机质是指烃源岩中与碳酸盐矿物结合而保存的有机质，包括碳酸盐矿物晶格包裹有机质。由于受到碳酸盐矿物晶格的保护，在烃源岩埋藏演化过程中，碳酸盐矿物结合态有机质的热演化滞后于游离态有机质的[1-2,7]，因此矿物结合态有机质可以更好地保存有机质的原生特征。油气地质研究结果表明，烃源岩中存在复杂的有机—无机相互作用[4-5]，并且有机质—矿物复合体的生烃行为、地化特征等有异于游离态有机质或干酪根[1-3]，蔡进功等[3]指出烃源岩中有机质黏粒复合体是天然的生烃母质；解启来等[1]研究表明，碳酸盐矿物结合态有机质是碳酸盐岩中重要生烃母质，由于赋存形式具有特殊性，碳酸盐矿物结合态有机质在较高的热演化阶段才能释放；罗超等[8]对鄂西—渝东地区下寒武统牛蹄塘组黑色页岩孔隙结构特征的研究表明，碳酸盐矿物对于富有机质黑色页岩的孔隙发育有重要影响。因此，对碳酸盐矿物结合态有机质的定量(绝对丰度)和定性(分子表征)研究有重要的地质意义，目前对泥质烃源岩中碳酸盐矿物结合态有机质的分子地化特征研究比较少。

以东营凹陷古近纪沙河街组沙三下亚段(Es3x)和沙四上亚段(Es4s)主力烃源岩为研究对象，采用有机溶剂抽提—HCl酸解连续处理实验方法，释放泥质烃源岩中游离态有机质和碳酸盐矿物结合态有机质，通过饱和烃组分GC-MS分析得到其分子特征，综合烃源岩中游离态有机质和矿物结合态有机质地化属性的定量和定性研究，分析泥质烃源岩中碳酸盐矿物结合态有机质地质意义。

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1 地质背景

东营凹陷为渤海湾盆地济阳坳陷中的一个次级构造单元，是在古生代基岩背景上发育的中—新生代箕状断陷盆地[9-10]。东营凹陷经历裂陷早期(始新世孔店组期)、裂陷中期(始新世沙河街组早—中期)、裂陷晚期(始新世沙河街组末期—东营组期)及后裂谷期(新近纪)4个发展阶段[11]。其中古近纪沙河街组巨厚的湖泊相沉积是东营凹陷有效烃源岩发育的主要时期[12-13]。沙三下亚段(Es3x)和沙四上亚段(Es4s)发育的优质烃源岩是东营凹陷油气资源主要贡献者[11]。Es3x和Es4s形成于湖盆均衡沉降时期，发育明显的湖进—湖退旋回，Es3x和Es4s沉积时期，湖水稳定分层，底层水体为还原环境，有机质丰度高，有机质类型以Ⅰ型干酪根为主，油气生成后易发生排驱，成为东营凹陷的优质烃源岩[13-14](见图1)。

图1 东营凹陷地理位置和区域构造 Fig.1 The geographic location and tectonic division of the Dongying depression

2 样品与实验

2.1 样品基本参数

选取东营凹陷沙三下亚段和沙四上亚段的优质烃源岩为研究对象。Rock-Eval热解分析得到的样品基本地球化学特征见表1。碳酸盐矿物作为胶结物或次要矿物组分，在烃源岩的矿物组成中占有一定比例，样品XRD分析的矿物质量分数见表2。两套优质烃源岩形成于不同的沉积环境：沙三下亚段形成于淡水湖泊环境，沙四上亚段形成于咸化湖泊环境。为更好地富集有机质，从全岩样品中提取黏粒级组分(<2 μm)进行分析，不同粒径范围的主要矿物组成不同，黏土矿物等对有机质有明显富集作用的矿物主要集中分布于<2 μm的粒度 [15-17]。

2.2 实验方法

1.1 调查对象 回顾性调查2016年3月～2018年4月广东省第二人民医院急诊科血源性职业暴露的医务人员119名，包括医生、护士、实习生、进修生及保洁人员。

通过Es3x和Es4s黏粒级样品的碳酸盐矿物结合态有机质的GC-MS分析，表明：

表1 Es3x和Es4s黏粒级样品的基本地球化学特征

Table 1 The fundamental geochemical characteristics of Es3x and Es4s

样品号层位深度/mS1/(mg·g-1)S2/(mg·g-1)PITmax/℃S3CO/(mg·g-1)S'3CO/(mg·g-1)S3/(mg·g-1)w(PC)/%w(RC)/%w(TOC)/%HIOICOOIw(Cmin)/%1327Es3x3 204.06.1686.350.074400.601.201.047.763.7111.47753592.361301Es3x3 300.92.9535.040.084410.221.000.643.202.535.736124112.971302Es3x3 315.13.5723.530.134390.120.400.632.282.054.335433151.421303Es4s3 326.83.3216.980.164340.160.600.781.731.823.554785223.531306Es4s3 369.93.3612.960.214320.080.600.801.391.663.054253262.251312Es4s3 452.28.1222.580.264320.110.600.942.592.344.934582193.75

注：S1为热挥发的游离烃量；S2为有机质降解生成烃量；PI为产量指数；Tmax为最高热解峰温；S3CO为有机质热解生成CO2量；为有机质和无机矿物热解生成CO量；S3为二氧化碳和一氧化碳量；w(PC)为有效碳质量分数；w(RC)为残余有机碳质量分数；w(TOC)为总有机碳质量分数；HI为氢指数；OICO为氧指数CO；OI为氧指数；w(Cmin)为矿物碳质量分数质用正己烷沉淀沥青质；然后利用柱层析的方法，将可溶组分逐步分离为饱和烃(正己烷冲洗)、芳烃(二氯甲烷冲洗)和非烃(甲醇冲洗)，对饱和烃组分作色谱—质谱(GC-MS)分析。

表2 Es3x和Es4s黏粒级样品的矿物质量分数

Table 2 Mineralogical composition of Es3x and Es4s %

样品号层位全岩矿物黏土矿物黏土矿物石英钾长石斜长石方解石白云石硬石膏菱铁矿黄铁矿伊蒙间层矿物伊利石高岭石绿泥石伊蒙间层比1327Es3x59.017.08.04.07.0〛5.077.017.03.03.05.01301Es3x55.018.03.024.0〛45.040.08.07.05.01302Es3x71.017.012.0〛54.039.03.04.05.01303Es4s41.020.03.036.0〛35.048.05.012.010.01306Es4s57.018.03.022.0〛29.071.0〛10.01312Es4s37.022.04.037.0〛100.0

图2 样品的酸解有机质分离实验流程 Fig. 2 The experimental procedure of separating the free and acid soluble fraction

通过游离态饱和烃GC-MS分析，得到分子组成及生标分布特征，推断成熟度、有机质生源和沉积环境等[22-24]。1327样品代表Es3x典型地质特征，1312样品代表Es4s典型地质特征，分析Es3x和Es4s黏粒级样品的分子组成差异。1327样品Pr/Ph为1.29，1312样品Pr/Ph为0.56(见图3)，其中Es4s的1312样品表现植烷优势，指示强还原性沉积环境。在Es4s样品TIC的高相对分子质量末端检测到β-胡萝卜烷(见图3)，并且在m/z=191质量色谱图中检测到较高丰度的伽玛蜡烷、三环萜烷、C33～C35升藿烷(见图4)，表明Es4s样品沉积于咸水湖相环境，湖水稳定分层，底层水体缺氧。Es3x样品的分子特征表明它形成于淡水湖相环境(见图4)。Es3x的1327样品具有单峰态正构烷烃分布(见图3)，主峰碳为nC16，并且在nC23～nC29碳数范围内表现出明显奇碳优势，表明除水生生源有机质之外，陆源有机质也有一定贡献[13,22]。

分析采用的气相色谱—质谱联用仪为美国安捷伦科技有限公司生产。气相色谱仪为6890N型，色谱条件：进样口温度为280 ℃；载气为高纯氦气，流量为1.2 mL/min，线速度为40 cm/s；HP-5弹性石英毛细管柱为30 m×0.25 mm×0.25 mm。质谱仪为5973N四级杆质谱，离子源为EI源，离子源温度为230 ℃，四级杆温度为150 ℃，离子源电离能为70 eV，接口温度为280 ℃，谱库为NIST02L。饱和烃组分的分析条件：初始温度为40 ℃，恒温2 min，先以3 ℃/min的速率升至100 ℃；接着以4 ℃/min的速率升至290 ℃，恒温30 min。在反应前加入内标C24D50(氘代正二十四烷)。

3 结果与讨论

3.1 丰度和族组成

游离态有机质和碳酸盐矿物结合态有机质的丰度存在较大差异，其中游离态有机质的绝对丰度远高于碳酸盐矿物结合态有机质的(见表3)。Es3x样品游离态有机质丰度为8.61～13.10 mg/g 黏粒级样品 (AS)，碳酸盐矿物结合态有机质丰度为0.17～0.22 mg/g AS；Es4s样品游离态有机质丰度为8.74～17.86 mg/g AS，碳酸盐矿物结合态有机质丰度为0.15～0.28 mg/g AS(见表3)。

表3 Es3x和Es4s黏粒级样品的游离态有机质和碳酸盐矿物结合态有机质的族组成特征

Table 3 Quantitative measurements of the free and CM-bound fraction of the Es3x and Es4s argillaceous samples mg·g-1

样品号层位游离态有机质碳酸盐矿物结合有机质总量饱和烃芳烃非烃沥青质总烃饱/芳总量饱和烃芳烃非烃沥青质总烃饱/芳1327Es3x13.108.601.322.770.419.926.520.210.010.030.130.040.040.421301Es3x8.615.151.431.780.256.583.600.220.040.030.070.080.072.281302Es3x11.797.911.342.140.409.255.900.170.050.010.080.030.064.501303Es4s8.744.012.312.340.086.321.740.150.030.010.060.050.042.731306Es4s9.786.931.011.680.167.946.860.200.040.020.080.060.062.251312Es4s17.8613.352.841.460.2116.194.700.280.080.020.090.090.104.50

游离态有机质和碳酸盐矿物结合态有机质的族组成也存在较大差异：游离态有机质以非极性组分(饱和烃和芳烃)为主，其中Es3x样品非极性组分质量分数为75.73%～78.46%，Es4s样品非极性组分质量分数为72.31%～90.65%；碳酸盐矿物结合态有机质以极性组分(非烃和沥青质)为主，其中Es3x样品极性组分质量分数为64.71%～80.95%，Es4s样品极性组分质量分数为64.29%～73.33%。表明游离态有机质以饱和烃和芳烃为主，碳酸盐矿物结合态有机质以非烃和沥青质为主。导致游离态有机质和碳酸盐矿物结合态有机质存在族组成差异的原因：

(1)游离态有机质和碳酸盐矿物结合态有机质随烃源岩埋深增加而发生差异热演化。由于碳酸盐矿物晶体提供位阻保护，结合态有机质的热演化程度低于游离态有机质的，因此两者热演化和生烃过程存在差异[1-2,7]，导致两者族组成不同。碳酸盐矿物结合态有机质的分子成熟度参数无法直接得到，因为有机质的丰度较低，且饱和烃质量分数较低，较难计算分子参数。通常认为有机质热演化生烃过程可以表示为“干酪根—沥青质/非烃—烃类化合物”的逐步转化过程[18-19]，在热演化程度相对较高的游离态有机质中，非极性烃类质量分数较高。

课题组成员按教学内容进行第一轮系统性研讨，力图初步总结出四大领域关于“数学基本活动经验”的教学设计策略、课堂教学实施策略。

由图4可以看出，Es3x样品4—甲基甾烷具有较高丰度，且碳数范围更广，而Es4s样品4—甲基甾烷组成相对单一。由于4—甲基甾烷指示甲藻生源的有机质输入[22,25]，因此推断甲藻生源有机质对Es3x样品贡献更大。根据C27～C29 规则甾烷的相对丰度，可以推断有机质生源类型，其中C27 甾烷指示水生生源的有机质输入，C29甾烷指示陆源的有机质输入[22]。Es3x的1327样品表现为C27甾烷优势分布，Es4s的1312样品表现为C29甾烷优势分布(见图4)，表明Es3x和Es4s样品的有机质生源组成存在一定差异，根据具有生源指示意义的生物标志化合物，可以推断生源有机质，如4—甲基甾烷和两环倍半萜类生物标志化合物等。Es3x和Es4s样品的成熟度可以由基于藿烷和甾烷类化合物的成熟度参数计算得到(见表4)。由表4可知，成熟度参数达到热演化平衡值，两者处于生油窗范围。其中，Es4s样品的Ts/Tm(2.05)不能用于成熟度推断，原因是高盐沉积环境导致参数值失真[22]。

3.2.1 游离态有机质分子地化特征及其地质意义

图3 游离态有机质和碳酸盐矿物结合态有机质的饱和烃总离子流图(TIC)

Fig.3 The TICs of the saturated hydrocarbons of the free and carbonate-bound OM fractions

3.2 饱和烃组分GCMS分析

(2)由于与邻近砂岩输导层的孔隙连通性存在差异，游离态有机质和碳酸盐矿物结合态有机质的烃类产物的易排驱性不同[12,20-21]，赋存于烃源岩连通孔隙系统的游离态有机质与砂岩输导层有更好的孔隙沟通条件，碳酸盐矿物结合态有机质的保存环境相对闭塞，其中硫单质在结合态有机质中选择性检出(见图3)。与饱和烃、芳烃等非极性组分相比，非烃、沥青质等极性组分更不易排驱，也更倾向于滞留在烃源岩内。由于游离态有机质和碳酸盐矿物结合态有机质的数量配比存在差异，前者的绝对丰度远高于后者(见表3)。

典型的DVC方法使用零均值归一化的距离平方和相关函数(ZNSSD)，采用一阶形函数的正向增量型的Gauss-Newton 迭代算法(FN-GN1)匹配变形前后的微小体元，计算效率低。并且一阶形函数难以完整描述细胞对基底作用产生的局域变形，为了提高细胞牵引力的测量精度，我们采用二阶形函数Gauss-Newton算法(IC-GN2)。这里使用ZNSSD相关准则来评估参考子区和变形子区的相似程度，将其写成的函数，如公式(1)所示为形函数参数矢量，代表每次迭代的增量，迭代过程中

2.2.2 GC-MS分析条件

在教学方法上，以专项解决方案、综合解决方案的形式，青岛工学院可与企业共同建设实践、实训基地，围绕教学中的课程设计、实操、实训周、毕业设计等环节开展，提高学生的专业岗位综合技能。同时，将云、大、物、移、智等行业新技术融入工程管理专业的实践实训基地建设当中，以行业主流技术+VDP技术、虚拟仿真等技术满足技能培养的最大化，形成院校内部专业技能培养+社会对外培训与认证综合一体的实践基地，虚实结合、理实一体、多功能化，实现资源共享[8]。

图4 游离态有机质的藿烷类和甾烷类生物标志化合物分布特征 Fig.4 The distribution features of the hopane and sterane series of the free OM fraction

表4 基于甾烷和藿烷计算的生标成熟度参数

Table 4 Sterane and hopane biomarker series based maturity parameters

样品号层位藿烷计算甾烷计算Ts/TmC31αβ22S/22(S+R)C32αβ22S/22(S+R)C29ββ/(ββ+αα)C29ααα20S/20(S+R)1327Es3x0.590.560.590.320.461312Es4s2.050.600.580.600.51

3.2.2 碳酸盐矿物结合态有机质的分子地化特征及其地质意义

采用物理方法从烃源岩全岩样品中分离<2 μm的黏粒级组分。用二氯甲烷索式抽提黏粒级样品，得到游离态有机质。抽提后的残渣用6 mol/L HCl溶液进行酸解处理：将抽提残渣与酸液混合置于烧瓶，在磁力搅拌仪上水浴恒温60 ℃、反应16 h；待温度降低，离心分离反应液及酸解残渣。其中，酸解残渣用去离子水反复洗涤至中性，并用二氯甲烷反复萃取洗涤液；反应液用二氯甲烷反复萃取；酸解残渣用二氯甲烷进行抽提。合并三部分有机相(酸解有机质)，挥发浓缩后得到碳酸盐矿物结合态有机质。样品的游离态有机质和碳酸盐矿物结合态有机质的分离实验流程见图2。游离态有机质和碳酸盐矿物结合态有机

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(1)两环倍半萜类生物标志化合态物仅在该赋存态中检出，并且具有相对较高的丰度(见图3)。在Es3x的碳酸盐矿物结合态有机质中，两环倍半萜类化合物的碳数为C13～C16， Es4s的碳数为C13～C15，但是都以C15为最高峰，并且Es4s的C15两环倍半萜异构体更为丰富。由于酸解处理可能破坏该类化合物的原有结构，根据各色谱峰对应质谱图中特征的123和137离子碎片峰，识别两环倍半萜类化合物。东营凹陷沙河街组检测出的两环倍半萜类化合物可用于指示Botryococcus braunii生源的有机质输入[26-28]。

(2)在碳酸盐矿物结合态有机质中，正构烷烃的轻质端更好地保存下来。其中，碳酸盐矿物结合态有机质的起始碳数为nC8，游离态有机质的起始碳数为nC12。此外，在Es4s碳酸盐矿物结合态有机质的nC15～nC20碳数范围内还可以识别出明显的偶碳优势。

2.2.1 酸解有机质分离

(3)仅在碳酸盐矿物结合有机质中检出单质硫，为八硫环状结构，具有较高丰度(见图3)。对游离态有机质和碳酸盐矿物结合态有机质未做脱硫处理，在后者中检测到硫单质，表明硫单质对特定赋存态有机质的异构体类型产生影响[29]，游离态有机质和碳酸盐矿物结合态有机质的保存机理存在一定差异。

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3.3 碳酸盐矿物结合态有机质的生源解释意义

在成岩阶段早期，甾醇、藿醇等生标前驱物可以结合到干酪根/沥青质的聚分子结构中，也可吸附到黏土矿物表面，或者是由碳酸盐矿物晶格包裹吸附而保存在地质体中[1-2,7]。由于聚分子结构和无机矿物提供位阻保护，结合态有机质对热演化作用和生物降解作用的响应迟滞于游离态有机质的[7,30]。因此，结合态有机质可以更好地在分子水平上保存原生信息。

进一步，为避免后期收敛过程陷入局部最优，考虑到算法运行初期若能引领种群向自身最优粒子的平均值逼近，则有利于全局搜索，而随着迭代的进行，求解应更注重局部开发，以实现在全局搜索和局部开发之间达到平衡.受差分进化思想启发，基于上述分析，本文引入了一个调整算子，依据各自身最优粒子的算术平均值与当前粒子的差值，并根据迭代次数不断递减.定义如下：

Es3x和Es4s沉积时期，古湖泊具备很高的初级生产力，发育多种类型的藻类，沉积物具有较高的有机质丰度，成为东营凹陷的主力烃源岩[13]。Es3x和Es4s烃源岩的显微研究发现多种藻类的实体化石，包括颗石藻、甲藻、葡萄藻、德弗兰藻和渤海藻等[31-32]，其中有些种属的藻类也可以从分子水平上进行识别，如甲藻可以由4—甲基甾烷判识，Botryococcus braunii可以由两环倍半萜类化合物判识[26-28]。虽然两环倍半萜类化合物可以指示陆源生源的有机质输入[22]，但是始新世沙河街组和其他中国中新生代含油气盆地研究表明，两环倍半萜类化合物可以指示Botryococcus braunii生源的有机质输入，并且通过烃源岩中两环倍半萜类化合物的分布特征与Botryococcus braunii热降解产物特征的对比证实[33-34]。在中国中新生代盆地普遍存在，包括渤海湾盆地始新统、柴达木盆地始新统、松辽盆地白垩统、塔里木盆地侏罗统、鄂尔多斯盆地侏罗统和准葛尔盆地侏罗统等，发现两环倍半萜类化合物可以指示Botryococcus braunii生源的有机质输入[26-28]。此外，济阳坳陷含油气系统的精细油源对比结果表明，含Botryococcus braunii的烃源岩和大型油气藏之间存在密切的成因联系[26]。因此，始新世沙河街组中检测到的两环倍半萜类生物标志化合物的生源指示意义是明确的。

在Es3x和Es4s黏粒级样品的碳酸盐矿物结合态有机质中检测到两环倍半萜类生物标志化合物。两环倍半萜类生物标志化合物(生标)在游离态有机质中未检测到的原因：与高相对分子质量的甾烷、藿烷类生物标志化合物相比，两环倍半萜类生标的相对分子质量较小，在较长的实验预处理过程中和加热条件下，游离态有机质中的两环倍半萜类生标完全逸散。由于存在矿物晶格的保护作用，低相对分子质量生标矿物结合态有机质生标较好地保存下来，同时正构烷烃的轻质端也很好地保存下来，起始碳数可以达到nC8(见图3)。因此，通过游离态有机质和结合态有机质的综合分析，可以得到更为真实客观的生源解释结果。

4 结论

(1)根据东营凹陷Es3x和Es4s烃源岩黏粒级样品地化特征，碳酸盐矿物结合态有机质的分子组成特征，可以进一步补充游离态有机质的生源解释信息，可以指示Botryococcus braunii生源的两环倍半萜类生物标志化合物仅在酸解有机质中选择性检出。

(2)游离态有机质和碳酸盐矿物结合态有机质具有不同的有机质丰度和族组成特征，其中游离态有机质以饱和烃、芳烃等非极性组分为主。两种不同赋存态有机质的差异热演化及生排烃、有机质生源构成的差异性，可以解释两者族组成的差异。

(3)泥质烃源岩中的矿物结合态有机质可以更好地保存烃类组分的轻质端，也是两环倍半萜类生标在碳酸盐矿物结合态有机质中选择性检出的主要原因。硫单质的检出表明碳酸盐矿物结合态有机质保存于相对封闭的矿物晶格环境，矿物结合态有机质与游离态有机质的保存机理存在一定差异。

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