引言

现代圆网印花是以镍网为模板，使浆料渗过镍网得到预设印制花样的印花技术。随着印花图案细腻度要求的提高，印花镍网的精细度也面临越来越高的要求［1］。提高镍网开孔率（开孔区面积与总面积的比值）成为影响现代圆网印花技术的重要因素。印花镍网的生产主要通过电铸的方式进行，一般而言，孔口处的电流密度远大于孔内的电流密度，由此导致孔口处镍层比孔中心镍层厚，最终导致镍网开孔率的降低。通过电铸液中添加剂［2］的选择与添加，可以有效提高镍网的开孔率。

据不完全统计，2017年，中国船舶燃油供应总量为2176万吨，比上年增长12%，保持稳定增长态势。预计2018年中国船供油总量达到2330万吨，比上年增长7%，其中，保税油供油总量预计为1150万吨，比上年大幅增长15%，成为带动中国船供油市场需求总量快速增长的主要动力（见图1）。

翟安民等［3］报道了丁炔二醇二乙氧基（BEO）、丙炔醇丙氧基醚（PAP）和羟基丙烷磺酸吡啶嗡盐（PPSOH）三者协同作用可以有效地使镍的纵向生长速度大于径向生长速度，从而达到提高镍网开孔率的目的。杨守昌等［4］研究认为糖精、1，4-丁炔二醇和80-L整平剂这几种添加剂在电铸镍网过程中通过抑制镍网孔内壁放电来抑制镍的沉积，从而大大提高镍网的开孔率。孙俊成等［5］以丁炔二醇、丙炔醇和羧乙基硫脲嗡甜碱作添加剂，也达到提高镍网开孔率的目的。Yan J等［6］研究认为镀液中支持电解质（主要有机酸类）可以加强抑制剂的抑制作用，从而达到控制金属沉积的目的。

听刘丽芳这么一说，欧阳锋额头上直冒虚汗，心想这下糟了，看来自己真的进错了房门上错了床，只觉浑身燥得厉害。

本文选取噻唑啉基二硫代丙烷磺酸钠（SH110）作为添加剂，通过对印花镍网网孔横截面的观察与测量来研究其对镍网开孔率的影响，通过电铸液的电化学测试来研究SH110对镍沉积过程的影响，最终获得提高印花镍网开孔率添加剂配方的最优浓度。

1 实验

1.1 实验材料与试剂

图3给出了开孔率随着SH110浓度增加的变化情况。镍网的开孔率随着SH110浓度的增加先增大后减小，在SH110浓度为3 mg/L时，镍网的开孔率达到最大值。当SH110浓度进一步增加，可以发现镍网的开孔率反而下降，这或许是由于在高浓度下的SH110虽然加速了镍离子在镍网表面的电沉积，但是孔内镍离子的电沉积速度同样得到加速，即表面生长速度与孔内生长速度之比与SH110为3 mg/L时相比并非最大，故SH110添加量在3 mg/L时，镍网开孔率最大，SH110的较优浓度为3 mg/L。

1.2 电化学测试

图2a和图2b分别是SH110浓度为0和5 mg/L电铸镍网的横截面，从图2a中可见，电铸液未添加SH110时，镍网孔径由106 μm（图1）缩小到73 μm（图2a），镍网孔径减小了33 μm，即镍网孔内壁电铸增厚33 μm。电铸液添加了SH110的镍网孔径由106 μm（图1）缩小到81.2 μm（图2b），镍网孔径减小了24.8 μm，即镍网孔径内壁电铸增厚24.8 μm。在相同的电流密度（10 A/dm2）和电铸时间（40 min）下，尽管未加SH110的孔内增加厚度大于添加SH110的孔内增加厚度，但是SH110对表面镍的电沉积是促进的，这一结论由电铸后的镍网厚度相对于电铸前的镍网厚度的增加值的相对大小即可说明。对比图1和图2可以看出，电铸液添加SH110时，电铸后的镍网厚度（图2b）相对于电铸前的镍网厚度（图1）的增加值为93.3 μm；电铸液未添加SH110时，电铸后的镍网的厚度（图2a）相对于电铸前的镍网厚度（图1）的增加值为91 μm，前者大于后者。

图1 试样横截面

表1 镀液组成和工艺条件

镀液组成及操作条件硫酸镍/（g·L-1）氯化镍/（g·L-1）硼酸/（g ·L-1）1，4-丁炔二醇/（g·L-1）十二烷基硫酸钠/（g·L-1）pH电流密度/（A ·dm-2）θ/℃电铸时间/min组成浓度及操作参数150 40 35 0.28 0.1 3.5 1 40 40

2 结果与讨论

2.1 SH110对镍网开孔率的影响

采用普林斯顿电化学工作站（PARSTAT 3000）在三电极体系中测试电铸液的线性伏安曲线。线性伏安法的测试温度为40℃，扫描速率：5 mV/s，扫描范围：0.8～-1.0 V，工作电极、参比电极和对电极分别是铂电极、饱和甘汞电极和铂电极，测试液为含有不同浓度SH110的电铸液，在使用旋转圆盘电极时，采用了铂电极。

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实验所用基材为预铸镍网，试样规格为40 mm×35 mm×0.029 mm，镍网网孔尺寸如图1所示，阳极为50 mm×50 mm含硫量0.01%～0.15%的电解镍板。镀液采用瓦特型镀液，溶液组成和工艺条件如表1所示。实验在250 mL电解槽中进行，采用磁力搅拌的方式。用MIE 2.0型金相显微镜（山东易创电子有限公司）观察镍网网孔的横断面，以最窄处定义为镍网的孔径大小，孔径大小为10次测量结果的平均值。

图2 电铸镍网截面的金相照片

图3 开孔率随SH110浓度的变化曲线

2.2 电镀液的电化学测试

通过线性伏安法来分析SH110对镍离子的还原起促进作用还是起抑制作用。图4是电铸液的线性伏安曲线，对比基础液和添加SH110电铸液的线性伏安曲线，发现未添加SH110的电铸液，镍的还原电流起始电位为-0.85 V，添加了1 mg/L和3 mg/L SH110的电铸液，镍的还原电流起始电位由-0.85 V向正移动到-0.80 V，随着SH110的加入镍还原电流起始电位向正移动到-0.68 V。这一结果表明，SH110的加入，有助于镍离子还原反应的发生。在-0.7～-0.85 V之间，相同的还原电位下，镍离子的还原电流总体趋势是随SH110浓度的增加而增大，表明镍的沉积速度加快，这或许是因为SH110浓度的增加，吸附在镍网表面的促进片段浓度也逐渐增加，形成的促进片段与镍离子的配合物浓度增加，电子传输能力进一步增强，因此镍的沉积速度快［7］。

图4 添加剂SH110对镍沉积极化曲线的影响

为了考察SH110对孔内与孔外镍离子电沉积情况的影响，使用旋转圆盘电极模拟了孔内和孔外电沉积行为的不同。图5是不同转速下线性伏安曲线，如图5A所示，在SH110的浓度为1 mg/L时，1500 r/min转速下的镍离子的起始还原电位比低速100 r/min时电位正移，且电流略有增加，但是总体相差不大。当SH110的浓度大于3 mg/L时，由图5中（b）、（c）和（d）可知，在扩散速度大时，镍离子更易于被还原，同时高扩散速度下的镍离子还原电流大于低扩散速度下的镍离子还原电流。由于镍网表面的扩散速度远大于孔内的扩散速度，基于此结果，可以很好地解释SH110的加入，与镍网孔内镍的沉积相比，可以有效地促进镍在表面的生长。比较图5中（a）、（b）、（c）、（d）和（e）中的高转速下的电流，在-0.85 V处电流密度分别为5、10、12.5、17.5和20 A/dm2，同样说明了SH110加速了镍网表面镍的还原。在低转速下，-0.85 V处电流也是随着SH110的加入，电流有所增加，电流密度分别为2.4、2.6、5、7.5和19 A/dm2，表明SH110同样促进了孔内镍离子的还原，但从高转速与低转速的电流比值看，SH110为3 mg/L时的比值最大，这又印证了图3中的结果，当SH110为3 mg/L时的开孔率最大。

2.3 镍网孔生长机理

图5 添加SH110对电铸液极化曲线的影响（转速100 rpm为实线，转速1500 rpm为虚线）

图6 SH110分子式

通常认为SH110是一种促进剂和抑制剂的结合体，结构式如图6所示。SH110是由硫氮杂环（抑制片段）、-S-S-和磺酸盐（促进片段）组成，在镀液中-S-S-断开后形成促进片段和抑制片段［8］。如图7所示，在SH110浓度较低时，SH110的促进片段与镍离子和氯离子形成配合物主要吸附在镍网表面，促进镍网表面的纵向生长，使印花镍网达到一定厚度；抑制片段和镍离子、氯离子形成Ni2+-SH110片段-Cl-配合物，在镍网孔内表面吸附如图7b所示，抑制镍离子在镍网孔内的沉积，从而提高镍网的开孔率，Cl-在配合物中主要起“锚定”的作用，加强配合物在镍网孔内表面的吸附作用。镍网孔内的抑制片段浓度随着SH110浓度的增大而增大，对镍离子的沉积抑制作用增强，镍网孔内镍的沉积速度减小，镍网的开孔率随之增加。随着SH110浓度的进一步提高，抑制片段在镍网孔内吸附逐渐达到饱和点，而且镍网孔内促进片段浓度逐渐增加，其对表面的选择性逐渐减弱，部分促进片段吸附在镍网孔内促进了镍离子在镍网孔内的沉积，这就造成镍网的开孔率的下降。因此，镍网的开孔率随着SH110浓度的增加，遵循先增大后减小的趋势，在SH110浓度为3 mg/L时，印花镍网的开孔率最大。

图7 镍沉积示意图

3 结论

通过改变瓦特镀液中添加剂SH110的含量研究其对镍网开孔率的影响，发现镍网的开孔率随着SH110加入量的增加呈现先增加后减小的趋势，在SH110浓度为3 mg/L时，镍网的开孔率最大。SH110由硫氮杂环、-S-S-和磺酸盐组成，-S-S-键在水中断开，SH110的抑制片段主要作用在印花镍网孔内，抑制镍离子在镍网孔内的沉积，达到增大镍网网孔的目的，在SH110增大镍网网孔的同时，SH110促进片段主要作用在印花镍网的网表面，促进印花镍网厚度的增加，因此SH110使镍网达到一定厚度的同时，提高了印花镍网的开孔率。综上所述，SH110较优浓度为3 mg/L。

参考文献

［1］ 周家骧.印花镍网的技术和产品创新［J］.染整技术，2001，23（4）：34-39.

［2］ Baudrand D.Nickel sulfamate plating，its mystique and practicality［J］.Metal Finishing，1996，94（7）：15-18.

［3］ 翟安民.一种高目数高开孔率印刷圆网的制作方法［P］.江苏：CN104087978A，2014-10-08.

［4］ 杨守昌 .镍圆网电解液用添加剂［P］.天津：CN1737204，2006-02-22.

［5］ 孙俊成，魏福彬，张光德，等.一种高目数印刷圆网制作方法［P］.山东：CN101284438，2008-10-15.

［6］ Yan J J，Chang L C，Lu C W，et al.Effects of organic ac⁃ids on through-hole filling by copper electroplating［J］.Electrochimica Acta，2013，109：1-12.

［7］ Tan M，Guymon C，Wheeler D R，et al.The role of SPS，MPSA，and chloride in additive systems for copper elec⁃trodeposition［J］.Journal of the Electrochemical Society，2007，154（2）：D78-D81.

［8］ Wang C，Zhang J，Yang P，et al.Through-hole filling by copper electroplating using sodium thiazolinyl-dithiopro⁃pane sulfonate as the single additive［J］.International Journal of Electrochemical Science，2012，7（1）：10644-10651.