引言

电镀金技术已有100多年的历史，传统电镀金采用的是碱性氰化物、酸性（添加有机弱酸，如柠檬酸）和中性（pH 6.5～7.5）微氰镀液［1-3］，但众所周知，CN-有剧毒，对电镀工人和环境都会造成极大的危害［4］。因此为了保护环境和实施可持续发展，2002年国家颁布政策治理落后的生产能力，其中就有淘汰氰化物电镀贵金属的指令，但由于电镀技术和实际生产的种种难题，该指令至今还没有付诸于实践。在此背景下，国家在之后的政策中令氰化物电镀贵金属暂缓淘汰，足以证明取代氰化物电镀金工艺的艰难［5］。随着电镀技术和相关基础理论的日益完善，电镀金逐渐向无氰方向发展已成为必然趋势。因此，开发镀液稳定性和镀层性能与氰化物电镀金技术相媲美的无氰电镀金工艺具有重要的现实意义，这也是电镀工作者义不容辞的责任。

20世纪60年代以来，国内外无氰电镀金技术取得了长足的进步，主要包括以卤化物、亚硫酸盐［6-8］、硫代硫酸盐、柠檬酸盐［9-10］等为配位剂的无氰电镀金工艺。现有的无氰电镀金技术都或多或少地存在一些缺点，使其应用受到一定的限制。当前，广大电镀工作者正在努力地寻找和探索适合于无氰电镀金的新的配位剂和镀液体系，研究热点也由工艺研究逐渐转向理论研究。无氰电镀金工艺正在逐渐走向成熟，无氰镀金液取代含氰镀金液将是大势所趋。本文对无氰镀金体系和相关镀液体系中金的电沉积机制进行了比较全面的总结，并对无氰镀金技术的未来进行了展望。

1 电镀金工艺的发展概况

目前，国内外已开发的最具代表性的无氰电镀金工艺包括：亚硫酸盐镀金、硫代硫酸盐镀金［6-7］、亚硫酸盐-硫代硫酸盐复合配合剂镀金［9］、柠檬酸盐镀金［10］、卤化物镀金、乙内酰脲镀金、乙二胺镀金和硫脲镀金等［11-13］。其中研究最多的，且有一定实际应用价值的工艺是亚硫酸盐镀金，虽然目前在实际生产中应用无氰电镀金还没有真正实现，但从技术进步和环境保护的角度来看，无氰电镀金工艺的开发和研究迫在眉睫。

1.1 亚硫酸盐镀液体系

在无氰电镀金工艺中，亚硫酸盐是最常使用的代替氰化物的配位剂，亚硫酸盐镀液无毒，适合于微电子工业中软金层的制备。在亚硫酸盐镀液中能够获得厚的镀金层，同时镀金层具有良好的整平性、延展性、光亮性和较低的应力。

A.He等［14］针对含有柠檬酸铵［HOC（CO2NH4）（CH2CO2NH4）2］和Na2SO3的弱酸性镀金液进行了研究。此镀液无毒，可以在室温下施镀，电镀过程易于操作控制，在电流密度（Jk）为4 A/dm2时，金的沉积速度约为10 μm/h，获得的镀金层表面平整，与基体结合牢固。W.Hideto等［15］研究了在亚硫酸盐镀液中加入Pb、W、Ce和Tl等一系列添加剂对镀层表面形貌等性质的影响，对直流和脉冲模式对镀层的影响也进行了探讨。结果表明，适量的Ce和Tl添加剂起到了晶粒细化作用，其中1 mg/L的Ce作用效果尤为显著。同时，在优化的脉冲工艺条件下获得了性能更好的金镀层，沉积速度也比直流电镀提高一倍。李贤成［16］结合生产过程中遇到的实际问题，分析了亚硫酸盐电镀金的常见故障的产生原因及解决措施，提出了采取定期分析镀液中金盐含量并及时补充金盐，同时通过赫尔槽实验补充添加剂来维护镀液，并利用过滤和阴极移动相结合的方法来维持镀液的清洁。

2-，并且要在pH＞9的条件下操作，或使用亚磺酸（通式为R-S（=O）-OH的一类化合物）作为镀液的稳定剂［17］。

尽管硫代硫酸盐镀液存在稳定性方面的问题，但镀液成分简单，配制方便，国内外很多学者对其都进行了相关报道。Osteryoung等［18］以硫代硫酸盐和碘化物作为配位剂，获得了稳定性较高的镀液，可以在pH=9.3的条件下施镀。研究结果表明，镀液中主要存在Au（S2O3）2 3-配离子，没有发现Au+与I-形成的配合物。在最佳条件下，硫代硫酸盐镀液可以获得半光亮、整平性和均匀性良好的镀金层，阴极电流效率接近100%，最佳Jk范围在0.1～0.5 A/dm2。

2-产生，SO3 2-自身也会发生分解生成OH-。为了保证镀液的稳定性，开发中性或酸性的亚硫酸盐镀液以减轻抗蚀剂和镀液的相互作用有着重要的意义，该方法可以很大程度上提高镀液的稳定性。此外，在镀液中加入辅助配位剂（如柠檬酸盐、酒石酸盐和EDTA等）和稳定剂的方面也已有一些研究报导。

历史上，吕、范交恶也是著名的历史事件。范仲淹的几次被贬，确实大多与吕夷简有关，富弼作为范仲淹的坚决支持者，与吕夷简的矛盾由来已久。在此剑拔弩张之时，当着仁宗之面，作为至亲，也为了维护朝廷大局，化解眼前如此紧张的局面，晏殊出面打圆场，表示吕夷简不是有意，恐怕真是失误。对此，富弼情急之下，竟然说出“殊奸邪，党夷简以欺陛下”。面临国家大事之成败甚至涉及个人的生死，富弼情急之下口出此极端之言，虽然情有可原，但对于晏殊，如此无礼的指责也显然不公。

1.2 硫代硫酸盐镀液体系

与氰化物和亚硫酸盐镀液相比，关于硫代硫酸盐镀液的研究较少。硫代硫酸盐电镀金主要采用Na2S2O3或（NH4）2S2O3作为配位剂，对这种镀液的开发主要是由于硫代硫酸盐的环保性和Au（SO）3-232配离子稳定常数较大（约1026），但S2O32-易发生分解反应，获得的镀金层中还有少量S的夹杂，这些都限制了硫代硫酸盐镀液的实际应用。关于硫代硫酸盐电镀金的报道始于1913年，但在实际生产中应用此镀液的研究一直没有报道。人们对硫代硫酸盐镀液中金还原过程的电化学规律进行了分析，以期探究镀液的稳定性，并开发有实际应用价值的镀液。然而迄今为止，硫代硫酸盐电镀金仍没有应用到实际生产中。这主要是由于S2O32-只有在低浓度和高pH下才能稳定存在，在中性和酸性条件下易分解产生S，依据反应条件的不同，可以发生很多分解反应，进一步阻碍了硫代硫酸盐镀金液的工业开发。在更低的pH条件下，HSO3-与另一个质子结合生成H2SO3，进而有SO2气体释放。因此，要配制稳定的硫代硫酸盐镀液需要使用较低浓度的S2O3

KAP相关性分析结果符合信念、知识与行为联动模式，应通过多种形式的培训和宣传提高基层医务人员疫苗相关知识水平和接种意识，使其成为疫苗推广的主要力量[11]。由于研究资源有限，纳入的基层医务人员样本量不足以进一步分层分析，可能会掩盖一些因素从而影响结果质量，需要后期进一步扩充分析。

目前，限制亚硫酸盐镀金液实际应用的还是其不稳定性，镀液静置一段时间后，大量的配离子会发生分解，镀液中会有颗粒Au的析出，同时会有大量SO3

在Osaka关于亚硫酸盐-硫代硫酸盐复合配位剂镀金液的基础上，纽卡斯尔大学的研究者［20］开发了以HAuCl4为主盐、等物质量浓度的Na2SO3和Na2S2O3共同为配位剂的镀金液，此镀液中没有加入Na2HPO4和Tl2SO4。在此镀液中获得的镀金层光亮，与基体结合牢固，镀层厚度分布均匀。

1.3 亚硫酸盐-硫代硫酸盐复合镀液体系

在亚硫酸盐镀液和硫代硫酸盐镀液的基础上，有关学者对两种配位剂复合的镀液进行了开发研究。这种复合配位剂的镀液首先应用于化学镀金，后来发展到电镀金方面。与单独配位剂相比，镀液的稳定性有很大提高，而且不需添加任何稳定剂，镀液可以在中性和弱酸性条件下使用，因此该镀液的应用范围更广。该镀液的高稳定性是由于硫代硫酸盐与Au+或亚硫酸盐和硫代硫酸盐共同与Au+形成了稳定常数更高的配合物，亚硫酸盐的存在使硫代硫酸盐的分解减低到最小程度，因此减少了镀液中S的生成［17］。

P.Hydes［27］将一种含硝基的亚硫酸盐配位剂应用到电镀金工艺中，此配位剂与Au+形成的配合物为Au（SO3）2（NO2）4-，镀液的稳定性优于亚硫酸盐镀液，阴极电流效率较高（＞90%）。在此镀液中能够获得较厚的镀金层，镀层平整性好。以CH4N2S为配位剂的电镀金也有一些研究报道［28］，在此镀液中，CH4N2S经历复杂的化学反应形成一种中间体（NH）（NH2）CS，该中间体与溶液中的溶解氧发生反应形成（NH2）2CSO2，而这种物质会破坏镀液的稳定性。

钢筋按设计要求在加工场加工完成后，农用车运至调压井口，采用50 t汽吊吊至衬砌工作面。竖向钢筋采用直螺纹套筒连接，环向钢筋采用焊接连接。

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1.4 乙内酰脲镀液体系

杨潇薇［24］等开发了以DMH为配位剂的一种新的无氰电镀金工艺，在由 HAuCl4，DMH，K3PO4和KH2PO4组成的基础镀液中金的沉积速度可达0.3 μm/min，镀液中添加剂（由丁炔二醇、糖精和十二烷基硫酸钠组成）的加入没有影响金的沉积速度，该镀液体系具有良好的稳定性。杨潇薇［25］等首次开发了以DMDMH为配位剂的镀金液体系，并对该体系中金在玻碳电极上的电极过程动力学和电结晶机理进行了研究。结果表明金在玻碳电极上的电结晶过程属于三维连续成核生长模式，在阴极过程，E=-0.88 V处有一个阴极还原峰对应着金的还原过程。与DMH体系相比具有相同的成核生长模式，然而，DMH体系的阴极过程，E=-0.62 V处有一个阴极还原峰对应着金的还原。X F Ren［26］等研究了DMH镀金体系中添加剂聚乙烯亚胺（PEI）对镀金层及电沉积金行为的影响，镀液组成为0.025 mol/L HAuCl4、0.3 mol/L DMH、0.36 mol/L K2CO3和30 mg/L PEI，镀液pH控制在10。研究结果指出PEI的加入起到了明显的光亮剂作用，对金电结晶成核生长方式没有影响，镀液中离子扩散系数略有减小。

Y.Ohtani等［21］对乙内酰脲体系配位剂与Au3+形成的配合物的稳定性进行了研究。这些配合物主要包括MH，DMH以及1，5，5’-三甲基乙内酰脲（TMH）。研究结果表明，稳定常数的数值为TMH ＞ DMH ＞ MH。Y.Ohtani［22］还以 HAuCl4为主盐、磷酸盐和磷酸二氢盐为pH缓冲剂和导电盐，分别研究了MH、DMH和TMH等3种镀液的性能。这3种镀液都有相对较好的稳定性，在DMH和TMH镀液中可以获得均一、致密的镀金层，电流效率可达100%。应用旋转圆盘电极对极限电流密度的测试结果表明，在MH镀液中电子转移的数量明显少于DMH镀液中，因此在MH镀液中形成了Au+配合物。Y.Ohtani等［23］对5，5’-二甲基乙内酰脲电镀金做了比较详尽的研究，对该镀液的组成和工艺条件进行了优化。当镀液中Au3+浓度为0.04 mol/L，配位剂浓度为Au3+浓度的6倍，pH为8，温度为60℃时，阴极电流效率可达100%。镀液中Tl+的加入使金的沉积电势正移，增大了Jk范围，加快了金的沉积速度。Tl+起到了很好的晶粒细化作用，有助于获得光亮的镀金层。

Y.Ohtani等首先开发了乙内酰脲电镀金工艺，并得到了性能较好的镀金层。乙内酰脲配位剂无毒，与Au+和Au3+都可发生配位反应。Au+可与1-甲基乙内酰脲（MH）发生配位反应生成Au（MH）2-（稳定常数约为1017），Au3+可与5，5’-二甲基乙内酰脲（DMH）发生配位反应生成Au（DMH）4-（稳定常数约为 1021）［21-23］。

广州“好教育”的提出和推进，得益于一位有情怀的人，他就是今日广州教育的掌舵人与总设计师—市教育局局长屈哨兵。在广州教育发展的征途上，屈哨兵如同他的名字一样刚正、坚毅、有责任心，是一位恪尽职守的“哨兵”，他充分展现出了儒雅大方、幽默风趣的人格魅力，对教育功能、教育发展的深刻思考和独到见解，以及几十年投身教育事业、初心不改的教育情怀。

1.5 其他镀液体系

Au+可与很多配位剂形成配合物，研究发现，当配位剂为卤化物、有机胺、氢氧化物、硫氰酸盐、硫脲（CH4N2S）时，镀层及镀液性能存在一系列问题，有的镀层质量较差，有的镀液稳定性较差或有毒。

资料来源该院诊治的神经外科疾病合并糖尿病患者，共120例，按照随机数字表法将患者分成两组，对照组60例，男性36例，女性24例，年龄21～79岁，平均（49.35±8.34）岁。神经外科疾病：开放性颅脑损伤20例，脑出血12例，脑膜瘤11例，颅骨骨折9例，神经纤维瘤和颅内动脉瘤各4例；观察组60例，男性和女性患者的例数分别为34例和26例，年龄23～75岁，平均（48.23±8.23）岁。神经外科疾病：开放性颅脑损伤19例，脑出血13例，脑膜瘤12例，颅骨骨折7例，神经纤维瘤5例，颅内动脉瘤4例。对两组患者的临床资料进行统计分析，差异无统计学意义（P＞0.05），具有可比性。

Osaka［19］首先研究了使用等物质的量浓度的Na2SO3和Na2S2O3共同为配位剂，NaAuCl4为主盐的镀金液，镀液中同时加入一定量的Na2HPO4和Tl2SO4。此镀液在pH=6.0的弱酸条件下相对稳定，镀液中不需加入稳定剂，在此镀液中可以获得质量较好的镀金层，镀层硬度为80 kg/mm2，Tl+的加入起到了很好的晶粒细化作用。

2 金的电沉积行为研究现状

随着无氰电镀金工艺研究的日益广泛，很多学者对相关电沉积机制进行了探讨。只有掌握了配合物中金的还原机理和镀液中添加剂的作用原理，才能有力地指导开发新的配位剂和添加剂，得到无毒、稳定、性能优良的镀金液，以便早日实现无氰电镀金的目标。

肺癌是常见的恶性肿瘤之一，近年来在我国的发病率逐年上升。手术切除是治愈肺癌的主要方法，但大多患者在肺癌确诊时早已失去了手术治疗的时机［11］。特别是当前晚期非鳞非小细胞肺癌的治疗目标是缓解临床症状，提高生存率及延长生存时间［12］。

近年来，尽管有较多亚硫酸盐电镀金工艺的报道，但关于该镀液中金电沉积机理方面的研究却很少。其中一种最简单的沉积机制认为，Au（SO）3-32配离子中发生一电子的直接还原，此还原过程一般只适合于较低的超电势和较高的pH。在更低的pH条件下，就会发生更复杂的还原反应，同时涉及一系列与化学和电化学相关的步骤［29］。Raman等人［30］的研究表明，在金沉积过程中，吸附物质和钝化的硫膜对还原机制有重要的影响。Kohl［31］研究了含C6H8O7缓冲液和KCl的硫代硫酸盐镀液中Au（S2O3）23-配离子的还原机制，对Au（S2O3）23-配离子的热力学和动力学性质进行了分析，结果表明，金的沉积是Au（S2O3）23-配离子的一电子直接还原。其它相关的研究结果表明，Au（S2O3）2 3-配离子的还原机制首先是脱去一个S2O32-，接下来是AuS2O3-直接还原［32］。T.Kato［33］探讨了 Na2SO3-Na2S2O3镀液中获得的镀金层含S的原因。结果表明，镀金层硬度随镀层中S含量的增加而提高，镀层中的S主要来源于 Na2S2O3，而不是来源于 S2O3 2-的分解。Au［（S2O3）2］3-配离子还原的中间体 Au2S2O3是镀层中S元素的主要来源，此外还有一部分来源于NaAuS2O3。MJ Liew 等人［34］对 Na2SO3-Na2S2O3镀液中Au+与配位剂的配合机理进行了研究。采用旋转圆盘电极进行循环伏安曲线和阴极极化曲线测试，同时对镀液进行了紫外吸收光谱分析。结果表明，在NaSO-NaSO双配位剂镀液中，Au+仅与SO2-2322323配合，而不是与S2O32-、SO32-形成双配位体的配合物。Au+在镀液中的还原过程是受扩散控制的，扩散系数约为1.2×10-6cm2/s。

杨潇薇［35］等主要采用循环伏安和计时电流法研究了DMH体系中金电沉积机制，并系统研究了添加剂（吡啶类化合物）对金电结晶过程和成核方式的影响。结果表明，该体系中金的电沉积是受扩散过过程控制的不可逆过程，金在玻碳电极上的电结晶机制符合三维连续成核生长方式，镀液中添加剂的引入并没有改变其成核模式，加入添加剂前后计时电流测试结果如图1所示；镀液中Au3+的扩散系数和还原过程激活能分别为～10-6cm2/s和43 kJ/mol。

图1 DMH镀金体系加入添加剂前后金电沉积过程计时电流曲线

X F Ren［36］采用实验和分子动力学模拟计算相结合的方式研究了无氰镀金液体系中配位剂DMH的作用机制。化学计算结果以及实验结果如图2、图3以及表1所示。实验结果表明镀液体系中分别含有HAuCl4、HAuCl4+DMH和HAuCl4+DMH+添加剂时，镀金层依次呈现棕黄色+结合力差、棕黄色+结合力较好、光亮黄色+结合力最好。

图2 不同配位剂边界分子轨道能量示意图

图3 不同镀液体系中镀金层形貌

化学计算结果表明，在众多已内酰脲配位剂中，DMH具有优良的性能是由于该分子与金属表面有最强的电子转移能和最高的表明吸附能。

表1 不同配位剂在Ni（111）和Au（111）表面吸附能

序号a b c d e f g h配位剂Aminohydantoin（AHD）BCDMH DBDMH DCDMH DMDMH DMH Hydantoin TMH Ni（111）244.760 244.312 290.857 201.312 297.777 248.861 259.131 298.177 Au（111）314.881 337.349 288.399 266.578 305.429 289.469 217.384 339.674

3 结语

目前，国内外具有代表性的无氰镀金工艺有多种，表2列举了3种典型的无氰电镀金工艺，并对这3种无氰电镀金工艺的镀液配方、含量、电镀工艺参数、工艺的优缺点以及工艺的适用性进行了详细的对比。

表2 典型的无氰电镀金工艺列举

电镀金配方AuCl3 Na2SO3 C6H17N3O7 Na2HPO4［16］Au（NH4）2SO3 C6H5K3O7·H2O［37］AuCl3 DMH K3PO4 C4H6O2 C7H5NNaO3S C12H25SO4Na［24］含量/（g·L-1）15 200 100 20～30 5～22 600～800 mL/L 100～120 10 80 80 0.1 0.1 0.01电镀金工艺pH（8～10）θ（40～60 ℃）Jk（0.6 A/dm2）优缺点/适应性镀层光亮、镀液稳定性差；更适合于装饰性镀金或镀层厚度要求不高的镀金pH（8～9）θ（30～50 ℃）Jk（1.0～4.0 A/dm2）镀层光亮、镀液稳定性较差；适合于装饰性镀金和功能性镀金pH（9～10）θ（45～50 ℃）Jk（1.5～1.8 A/dm2）搅拌速度（400 rpm）镀液稳定性良好、镀层为光亮的棕黄色；适合与功能性镀金和镀层要求厚度较高的的镀金

目前研究开发较多的无氰镀金液大多存在稳定性差和配制过程及电镀过程要求严格等问题。相对来说，乙内酰脲镀液稳定性较好，镀液配制简单，易于控制，具有开发研究价值。随着环境保护和可持续发展的要求，无毒、环保型镀金液的开发势在必行，其研究方向将主要集中在开发研制新的配位剂和提高稳定性方面。目前对无氰电镀金工艺方面的研究报道比较多，而关于金在不同镀液中的沉积机制还没有比较全面统一的研究结果。为了早日进入电镀金的无氰时代，未来的研究方向会逐渐转移到金的电沉积理论方面，从而为更好的选择配位剂和添加剂提供理论依据。随着研究的深入发展，相信在不远的将来，氰化物电镀金一定会被无氰电镀金所取代。

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