引言

Q235钢由于具有良好的塑性、焊接性能和成型性能，被广泛地应用于工业、机械、运输、国防和科学技术领域，但其耐蚀性能一般，尤其是当应用于海水、盐水溶液及沿海大气环境中时，会发生严重的腐蚀［1］。可以采取相应的措施去减缓其腐蚀速率，而缓蚀剂被认为是一种有效便捷的方式［2-3］。目前常用的无机缓蚀剂有重铬酸盐、钼酸盐、（亚）硝酸盐、（多）磷酸盐、硅酸盐和碳酸盐等。其中国内外的许多学者已对钼酸盐作为金属缓蚀剂的缓蚀机理和缓蚀效果做了相对较多的研究［4-6］。钼酸盐属于阳极型缓蚀剂，相对于有些缓蚀剂而言，钼酸盐毒性极低，几乎对环境没有污染，是一种很有发展潜力的缓蚀剂。但研究表明，钼酸盐单独使用时，缓蚀效果较差且用量较大，成本高［7-11］。磷酸盐价廉易得、成本低，但稳定性不如钼酸盐，单独使用时缓蚀效果较差。为了降低成本及提高缓蚀效果，本文利用缓蚀剂的协同效应，将钼酸盐与磷酸盐以不同的比例进行复配，并研究了该复配体系在3.5%NaCl介质中对碳钢的缓蚀性能。

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1 实验

1.1 试样与试剂

试验材料为Q235钢，其化学成分（质量分数）为：0.14%～0.22%C，0.30%～0.65%Mn，≤0.30%Si，≤0.050%S，≤0.045%P，余量Fe。Q235试样采用线切割机加工，其中将电化学试样加工成尺寸为10 mm×10 mm×3 mm的长方体，背部焊接铜导线，然后用环氧树脂进行封装，留出10 mm×10 mm的工作面积；将腐蚀失重试样加工成40 mm×40 mm×3 mm的长方体；将表面分析试样加工成10 mm×10 mm×3 mm的长方体。试验前，将试样在600#～2000#的SiC砂纸上逐级进行打磨，然后用抛光布进行抛光，直至出现镜面。抛光后的试样用超纯水和无水乙醇进行超声冲洗，烘干备用。

腐蚀介质为3.5%NaCl溶液（实验室条件下模拟海水及盐水环境），体积为1 L；缓蚀剂由钼酸钠和磷酸氢二钠按不同的浓度复配而成，即后续实验中的复配比均为c（钼酸钠）∶c（磷酸氢二钠）；根据实验前的预实验结果及参考相关的文献得出将复配缓蚀剂浓度定为2 g/L［12］；将钼酸钠和磷酸氢二钠按不同复配比称重后加入到3.5%NaCl溶液中，玻璃棒搅拌至两者完全溶解后，再将试样放入其中；实验中所有药品均为分析纯，实验温度为25℃。

任何做相对运动的部件、组件、相互作用表面以及表面间介质都会产生摩擦、磨损、损耗等一系列物理化学变化，汽车发动机也是如此。任何机械系统都有一个“行为确定性”的最基本要求，这个要求依靠的就是构件和运动副。运动副是相对运动、相对运动表面和表面间物质(也可能是场)构成，因此，因为摩擦学行为造成的负面作用如能量消耗、温度变化、激发振动、材料损坏、噪声、环境污染等，通过研究分析这些副作用(现象)推导出发动机工作状态和性质。

25℃下，将Q235试样浸泡于相同浓度，不同配比的复配缓蚀剂中腐蚀48 h后，取出试样，蒸馏水清洗，冷风干燥，采用ZEISS ULTRA 55场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察试样处理后的表面形貌；采用扫描电镜携带的能谱仪（EDS）对试样的表面物质进行分析。

1.2 腐蚀失重实验

实验前先用分析电子天平和游标卡尺准确测量试样的质量和尺寸，然后用细线将Q235试样悬浸于含有不同电解质的3.5%NaCl溶液中，实验温度为25℃，由于本研究所筛选出的缓蚀剂将用于智能修复涂层中，所以在实验室条件下，为了快速有效地评价出复配缓蚀剂的缓蚀性能，参考相关的文献将浸泡时间定为48 h［13］。为保证实验的准确性，每种溶液中同时浸泡3个平行样。到时间后取出试样，将试样按照GB 6348-86中的标准方法处理、称重并观察试样在处理前后的表面状态，然后按照下式计算缓蚀率 η［14］。

空白样、单一缓蚀剂试样及添加复配缓蚀剂配比为3∶7试样的极化曲线如图3所示，拟合参数见表2。由图3和表2可知，将钼酸钠单一缓蚀剂添加到3.5%NaCl溶液中，试样的自腐蚀电位移向电位偏正的一端，阳极极化曲线向电流密度偏小的方向移动，这表明钼酸钠为抑制阳极型缓蚀剂。在3.5%NaCl溶液中只加入磷酸氢二钠缓蚀剂，试样的自腐蚀电位较空白试验未发生显著的变化，阴、阳两极极化曲线均移动到电流密度偏小的位置，这表明磷酸氢二钠对试样在3.5%NaCl溶液中腐蚀的阳极金属溶解和阴极吸氧过程均有抑制作用，磷酸氢二钠为混合抑制型缓蚀剂；加入3∶7的复配缓蚀剂后，试样的自腐蚀电位明显向偏正一端移动，幅度较其他情况达70 mV，自腐蚀电流密度较空白试验减小了一个数量级，与其他情况相比也明显减小，缓蚀效率达93.45%，这表明两者以3∶7复配会对Q235试样在3.5%NaCl溶液中的腐蚀产生良好的协同抑制作用。由图3还可看出，加入复配缓蚀剂后，曲线3的阴、阳极极化曲线不仅都向电流密度偏小的方向移动，且阳极极化曲线的移动幅度明显大于阴极极化曲线，这说明复配缓蚀剂的加入抑制了试样腐蚀期间的阴、阳极过程，且对阳极的抑制作用显著大于阴极。综上可知，复配缓蚀剂为抑制阳极过程为主的混合型缓蚀剂。

表1为空白样和添加不同复配缓蚀剂配比试样的失重实验数据。从表1中可以看出，与空白样相比，在3.5%NaCl溶液中，加入不同配比的钼酸钠和磷酸氢二钠后，Q235钢的腐蚀速率明显降低，说明复配缓蚀剂具有一定的缓蚀效果，当两者的比例 为3∶7时，缓蚀效果最佳，缓蚀率为97.56%。

1.3 表面分析

因此，针对黑龙江省寒区水稻，设置了3种典型的渗漏强度，开展不同渗漏强度下的寒地水稻控灌试验，分析不同渗漏强度对水稻生长发育及产量特征的影响，探讨渗漏强度对寒区水稻节水灌溉田间水分管理的影响，为寒区水稻节水灌溉技术的应用以及今后与控制排水技术联合开展节水减排的试验研究提供借鉴。

由图1可知，在不含缓蚀剂的3.5%NaCl溶液中浸泡48 h后，Q235试样表面腐蚀严重，腐蚀产物主要为 Fe2O3·H2O和 Fe3O4［15］；在含配比为 5∶5和 3∶7复配缓蚀剂的溶液中浸泡48 h后，Q235试样表面未有腐蚀产物生成。这表明当钼酸钠与磷酸氢二钠的配比为5∶5或3∶7时，复配缓蚀剂对Q235试样起到较好的保护作用。而在其他配比情况下浸泡48 h后，Q235试样表面腐蚀依然较严重，表明在这些配比下的复配缓蚀剂对Q235试样的腐蚀抑制效果不佳。

1.4 电化学测试

采用美国普林斯顿PARSTAT 2273电化学工作站完成对试样的电化学测试，运用三电极体系，其中制备的Q235试样为工作电极，KCl饱和甘汞电极为参比电极，铂铌丝为辅助电极，电解质溶液为配制的3.5%NaCl溶液（pH=7）。测试之前先将工作电极浸泡15 min，并检测开路电位，确保开路电位稳定之后再进行EIS和极化测试。EIS的测试在开路电位下进行，扰动信号采用振幅为10 mV的正弦波以保证线性响应，测试频率范围为105～10-2Hz，共记录50个点。测试结果使用ZSimpWin软件进行等效电路拟合分析。进行动电位极化曲线测量时，扫描速率为0.167 mV/s扫描区间为相对于自腐蚀电位-250～250 mV。

2 结果与讨论

2.1 失重分析

式中m0，m为试样浸泡前后的质量，g；A为试样表面积，m2；t为浸泡时间，h；V为空白样即浸泡在纯3.5%NaCl溶液中试样的腐蚀速率，g/（m2·h），V*为试样在含有缓蚀剂的3.5%NaCl溶液中的腐蚀速率，g/（m2·h）。

表1 空白样和添加不同复配缓蚀剂配比试样的失重实验数据

复配比空白10∶0 9∶1 7∶3 5∶5 3∶7 1∶9 0∶10 V*（V）/（mg∙m-2∙h-1）13.03 3.40 3.21 1.97 1.22 0.32 3.21 4.14 η/%—73.91 75.36 84.89 90.65 97.56 75.36 68.19试样表面（处理前）严重腐蚀，黄褐色锈斑有腐蚀光亮，角上有些红锈无明显腐蚀光泽度好光泽度好有腐蚀局部灰、红色腐蚀试样表面（处理后）表面有较多点蚀坑角上有少许点蚀坑表面有少许点蚀坑基本无点蚀坑平整光滑，基本无点蚀坑平整光滑表面有少许点蚀坑角上有较多点蚀坑

2.2 SEM分析

新时代，新机遇，新挑战，高校拉丁舞教育是改革开放40年美好的产物，亦是文化大开发，文化交流无国界的丰硕果实。本文基于新的教育理念同高校拉丁舞教育独特的专业发展前景相结合，借鉴其他已经发展较为成熟的专业所运用的先进模式，而提出适应高校拉丁舞教育未来发展的教育理念。

从图2中可以看出，与空白对照实验相比，Q235试样浸泡在含有配比为3∶7的复配缓蚀剂中48 h后，表面除了Fe、Na、Cl、O和C等基本元素外，还含有P、Mo等元素，这说明钼酸钠与磷酸氢二钠两种缓蚀剂参与了表面保护膜的形成；表面膜中Fe元素的含量占69.54%，这说明形成的膜中以Fe为主；由于钼酸钠与磷酸氢二钠中都含有O元素，所以表面膜中O元素的含量相对比较高。

图1 空白样及添加不同配比复配缓蚀剂的试样表面SEM形貌

2.3 EDS分析

硼酸锂盐熔融分解样品得到的试片为无定形晶格，属于过冷的液体，俗称玻璃体，故硼酸盐熔融制备出的样品片称为玻璃片。熔片分析除了能较好地消除粒度效应和矿物效应外，还可以添加基准物质(标准样品)、稀释、均匀化样品，因此，广泛用于测量准确度要求较高的样品分析。在XRF熔片分析中，存在于玻璃片中的被测组分受光源发射的X光激发产生X荧光，其X荧光强度只与受激发区域内被测组分的含量相关，与玻璃片中其他处的被测组分无关。这同光度分析一样，吸光度只与单色光照射区域的溶液中有色物质的浓度相关。

图2 空白样与复配缓蚀剂配比为3∶7试样的EDS图谱

2.4 极化曲线分析

腐蚀速度 Vcorr=（m0-m）/（At）（1）缓蚀率 η=［（V-V*）/V］×100%（2）

图3 试样在含不同配比缓蚀剂的3.5%NaCl溶液中的极化曲线

表2 图3极化曲线拟合结果

复配比空白10∶0 3∶7 0∶10 Jcorr/（mA∙m-2）29.492 14.032 1.931 15.293 Ecorr/（V vs.SCE）-0.6602-0.6108-0.5324-0.6715 η/%—52.42 93.45 48.14

2.5 电化学阻抗（EIS）分析

空白样及添加复配缓蚀剂配比为10∶0、3∶7、0∶10试样的电化学阻抗谱见图4。采用的等效电路图如图5所示，其中Rs表示溶液的电阻；Rf表示形成的保护膜层的电阻；Qf表示保护膜层的电容；Qdl表示双电层电容；Rct表示电荷转移电阻；考虑有弥散效应存在，采用常相角元件Q代替纯电容以获得更好的拟合效果，拟合得到的参数见表3。

图4 试样在含不同配比缓蚀剂的3.5%NaCl溶液中浸泡48 h的电化学阻抗谱

图5 阻抗谱等效电路图

从表3中可以看出，与空白样品和仅存在单一缓蚀剂相比，当溶液中存在复配缓蚀剂时，保护膜层的电容Qf最小，而弥散指数nf和保护膜层的电阻Rf最大，这说明溶液中存在的复配缓蚀剂在Q235试样表面形成的保护膜的完整度和致密程度最高。通常而言，Rf的值与缓蚀剂形成保护膜的防腐性能好坏有直接联系，Rf越大，则防腐性能越好［16-18］。且当两种缓蚀剂复配后，双电层电容Qdl最小，这表明复配后缓蚀剂分子在Q235试样表面对水分子的取代程度高于其他情况。电荷转移电阻Rct的倒数1/Rct常常用来表示金属在腐蚀介质中的腐蚀速率［19-21］；复配缓蚀剂的1/Rct相比其他情况最小，说明复配缓蚀剂对Q235钢的缓蚀作用最强，这与极化曲线的测试结果一致。

表3 图4电化学阻抗谱拟合结果

复配比空白10∶0 3∶7 0∶10 Rs/（Ω∙cm2）4.308 1.899 3.512 8.308 Qf/（μF∙cm-2）—312.8 213.6 244.6 nf —ndl 0.5304 0.6265 0.3087 Rf/（kΩ∙cm2）—1.4327 7.536 1.143 Qdl/（μF∙cm-2）356.6 263.2 112.8 178.4 0.7688 263.2 0.3832 0.2996 Rct/（kΩ∙cm2）1.083 3.459 9.421 3.274

图6为复配缓蚀剂低频（f=0.01 Hz）阻抗膜值（|Z|）随时间的变化情况。从图6中可以看出，在开始浸泡的2 h到18 h之间，|Z|（f=0.01 Hz）急剧增加，表明复配缓蚀剂在Q235试样表面逐渐形成保护膜，形成速度较快，且此时形成保护膜的速度大于氯离子破坏的速度，使保护膜逐渐趋于完整。在浸泡18 h到42 h之间，|Z|（f=0.01 Hz）增加的速度变缓，表明随着时间的延长，溶液中MoO42-与HPO42-的浓度逐渐降低，成膜的速度变缓；在42 h后，|Z|（f=0.01 Hz）的值趋于稳定，表明此阶段的保护膜处于完整状态。在48 h，|Z|（f=0.01 Hz）的值达到最大值：22.69 kΩ·cm2，是空白对照实验48 h的|Z|（f=0.01Hz）值（1.35 kΩ·cm2）的16倍，表明当两种缓蚀剂以3∶7复配时对Q235钢的腐蚀抑制效果较好。

图6 复配缓蚀剂的配比为3∶7时Q235钢的低频阻抗膜值随浸泡时间的变化

缓蚀机制及协同效应分析：当两种缓蚀剂的复配比为10∶0，也就是加入单一的钼酸钠缓蚀剂时，MoO42-与Fe2+首先形成非保护性的配合物，然后Fe2+再由水中的溶解氧氧化成Fe3+，这时Fe2+-钼酸盐配合物就转化成钼酸高铁覆盖在碳钢表面形成一层保护膜，对Q235钢产生一定的缓蚀作用［22］；但这层膜并不十分致密，容易遭受Cl-的侵蚀，在Cl-的作用下，膜的完整性遭到破坏，因此加入单一的钼酸钠缓蚀剂对Q235钢的缓蚀作用有限［23］。而当加入一定量具有物理吸附高覆盖性的磷酸氢二钠后，磷酸氢二钠能均匀地覆在吸附有钼酸钠的Q235钢表面上，形成具有阳离子选择性的表面保护膜，即最后所形成的膜是由钼酸高铁和磷酸氢二钠组成的双层膜［24-26］。这可能是一部分MoO4 2-和HPO42-渗透进入点蚀坑的酸性环境中，形成磷钼杂多酸根离子被吸附在膜中，使膜带负电荷，并与Fe2+反应形成不溶性的钼酸铁沉积在活性溶解的钢铁表面上，使膜的选择性由阴离子转变为阳离子，阻止了Cl-的吸附侵蚀，从而使这层膜具有良好的表面保护性和抗Cl-侵蚀性。另外由于氢键的作用，HPO42-之间在碳钢表面部分缔结有利于形成连续的，致密程度较高的保护膜，具有良好的抗有害离子浸入能力（如Cl-）［27］；当两种缓蚀剂的配比为3∶7时，这层保护膜的致密程度和缓蚀效率最高，继续增加磷酸氢二钠的含量，缓蚀效率出现了下降的现象，这是由于当HPO42-的浓度超过一定范围时，没有过多的MoO42-与之配位，导致两种缓蚀剂的协同效应变差，形成的保护膜的连续性和致密程度降低，缓蚀效率降低。

3 结论

在3.5%NaCl溶液中，钼酸钠与磷酸氢二钠的复配相对于单独使用两者对Q235钢的缓蚀效率明显提高。当两者的配比为3∶7时，复配缓蚀剂对Q235钢的缓蚀效率达到90%。极化曲线的结果表明复配缓蚀剂是一种混合抑制型缓蚀剂。

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