引言

近年来，绝缘基板直接电镀应用范围广，树脂、塑料、木材和陶瓷进行金属化处理是绝缘基板上生产导电层的关键技术。而导电高分子的特殊结构和优异的物理化学性使其在直接电镀技术领域迅速发展，在一些应用领域已经能够取代传统技术对绝缘基板进行“金属化”。除此之外，导电高分子在能源、光电子器件、隐身技术、电磁屏蔽和金属防腐等方面也具有很高的应用价值［1-5］。

导电高分子主要有聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩三大种，它们在空气中具有较好的稳定性。其中，聚噻吩具有易于制备、尺寸极小且可调控导电率，潜在功能丰富等优点［6-8］。同时，聚噻吩具有高导电率和高稳定性的特征，是导电聚合物电镀技术的理想导电载体［9］，将其应用于直接电镀，可代替传统的化学沉铜、黑孔等工艺。聚噻吩直接电镀工艺与化学镀铜工艺相比具有明显的技术和环境优势［10-14］。直接电镀工艺简化了流程，缩短了生产时间；而且直接电镀技术主要采用垂直挂镀，使获得的产品的质量可靠性提高，也便于工业生产的规模化。另外，直接电镀中不涉及甲醛、EDTA等络合剂以及Pd、Au等贵金属，可降低电镀的成本。

目前，合成聚噻吩方法较为常用的是电化学聚合法和化学聚合法［8，15］，本文采用化学聚合法在环氧树脂（Epoxy Resin，EP，一端覆盖压延铜）表面生成聚噻吩，获得覆盖较小电阻聚噻吩的EP，对其施加电镀，能在聚噻吩上沉积一层均匀的铜层。

1 实验

1.1 聚噻吩的合成与电镀

合成聚噻吩步骤如下：（1）除油：20 g/L氢氧化钠、1 g/L十二烷基苯磺酸钠、3 g/L碳酸钠和5 g/L磷酸三钠混合，EP在50℃下浸入混合液中反应5 min。（2）微蚀：50 g/L过硫酸钠与20 mL/L的体积浓度为98%的硫酸混合，EP在50℃下浸入混合液中反应10 min。（3）调整：4 g/L碳酸钠与20 g/L十六烷基三甲基溴化铵混合，EP在50℃下浸入混合液中反应5 min。调整的作用是对EP表面进行活化处理，促进引发段 MnO2的沉积［12］。（4）引发：EP 在90℃下被10%高锰酸钾溶液中浸泡10 min。（5）聚合：20 mL/L噻吩和2.375 mL/L磷酸以及20 g/L十六烷基三甲基溴化铵混合，EP浸入混合液在室温下反应10 min。上述步骤完成后即在EP表面生成导电聚噻吩。

简化的实验流程如图1所示，首先对覆盖压延铜的基材进行局部微蚀，露出环氧树脂，然后对环氧树脂表面进行一系列处理后，使其表面吸附大量的催化剂MnO2，接着将处理后的EP浸入聚合溶液中，噻吩通过化学聚合反应在有催化剂的EP表面发生偶联，生成聚噻吩［16］。最后在长有聚噻吩的EP上直接电镀铜，在室温下将其放入含有130 mL/L浓硫酸、75 g/L五水硫酸铜与60 mg/L氯离子的电镀液中进行电镀，所施加的电流密度（Jk）为2.0 A/dm2，电镀时间（t）为30 min，即在EP上沉积出一层铜层。

适应新能源发展的电力规划的目标是保证电网能够对新能源进行科学合理的消纳，进而充分发挥新能源的应用优势。其中，消纳的含义有2种：其一，要求电力系统能够对新能源出力过程中的剧烈波动进行灵活包容，尽量避免发生新能源限电的情况；其二，在系统消纳新能源过程中，不会产生更高的成本负担，不会造成电力系统运行成本增加。新能源消纳要求对系统中的各类因素进行综合分析，在新能源消纳与系统规划建设和运行成本之间达到平衡。在电力规划过程中，网架结构形式会对新能源的消纳能力产生一定的影响，同时还会对电网运行模式产生影响。

图1 EP表面生成聚噻吩及其电镀流程图

1.2 实验表征

图4为聚噻吩的XRD图，可观察到2θ在20°～30°之间有一明显峰，但峰较宽无突出峰值。这说明噻吩单体在实验过程中发生聚合，形成了聚噻吩，但生成的聚噻吩是无定型。如果形成结晶程度较好的聚噻吩，则需要控制聚合反应时的温度［21］。

2 结果与讨论

2.1 EP表面生成聚噻吩

用SEM、XRD和EDS表征沉积的铜层。图6为电镀铜层平面形貌，由图6可以看出，铜层的表面结构比聚噻吩的更为平整，其原因是铜沉积过程继续填充聚噻吩形成的孔洞。另外，文献表明电镀铜层的形貌与电镀液添加剂及电镀参数有关［22-24］，而实验中使用的基础电镀液配方，未添加任何整平剂易造成铜沉积过程无法达到更好平整化的效果。

图2 聚噻吩红外光谱图

图3 为不同情况下环氧树脂表面的SEM形貌图。图3（a）为压延铜蚀刻后露出的EP表面，呈现平整且致密的微观结构。经过微蚀、调整和引发处理的EP表面出现大小不一的孔洞，如图3（b）所示。图3（c）为EP表面形成的聚噻吩表面形貌，其同样显示出大小不一的孔洞，孔洞周围是由小型球颗粒堆积而成。孔洞形成与处理后EP表面形态有关，虽然聚噻吩颗粒生成过程产生一定的团聚效应，对处理后的EP表面孔洞表现出一定的填塞功效，但是由于生成的聚噻吩较薄，无法完全填满孔洞。另外，聚噻吩的球形颗粒的粒径在纳米级，而球形颗粒形成的原因是聚合反应时，溶液中存在表面活性剂，表面活性剂的疏水性与溶液中离子间的静电排斥影响噻吩聚合成聚噻吩［20］，由此造成聚噻吩有纳米颗粒的形貌。

使用万用表测量聚噻吩的电阻值，随机选取10段进行测量，每段间隔1 cm，取平均值。为了验证产物为聚噻吩，对其进行红外光谱测试。同时对聚噻吩进行扫描电子显微镜（SEM）测试，观察其形貌。另外，为了测试聚噻吩的结晶性进行了X射线衍射（XRD）测试以及聚噻吩表面电阻测试。除此之外对电沉积铜层也进行了一系列表征，如SEM测试、XRD测试、能谱测试（EDS）以及3D粗糙度测试。

电镀铜层的粗糙度由3D表面轮廓仪进行测试，结果如图7所示。从图7可以看出，电镀铜层表面凹凸不平，甚至有大块颗粒铜在表面，铜层纵向的粗糙度为10.76 μm，铜层横向的粗糙度为2.06 μm，粗糙度测试结果与图6形貌观察结果一致。

图3 不同样品表面微观结构

图4 聚噻吩XRD测试图

为了验证EP表面生成聚噻吩的直接电镀效果，将长有聚噻吩的EP基板放入电镀铜镀液中，施加的Jk为2.0 A/dm2，t为30 min，电镀后发现EP基板上覆盖一层铜层。EP从原始状态到在环氧树脂上生长上一层聚噻吩，再到通过电镀在聚噻吩上沉积一层铜层，这三个过程的实物照片如图5所示。从图5（a）可知，使用HCl与H2O2的混合溶液在室温下蚀刻了EP上部分压延铜，露出了环氧树脂。图5（b）表明聚噻吩只在环氧树脂上生成，而铜箔区域无法生成聚噻吩。长有聚噻吩的EP在一定电流密度下电沉积铜层，在图5（c）中观察到压延铜与电镀铜有明显的界线。另外，对电镀铜层进行了电阻测试，间隔1 cm电镀铜的平均电阻为0.25 Ω。

表1 间隔1 cm的聚噻吩电阻测试结果

序号电阻值/kΩ平均电阻/kΩ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 2.77 2.77 2.71 2.60 2.62 2.31 2.55 2.58 2.37 10 2.19 2.55

2.2 生成聚噻吩的EP直接电镀

在环氧树脂基板上生成聚噻吩的目的是使绝缘的环氧树脂板具有一定导电性，将其应用于直接电镀。在绝缘的环氧树脂板上生长一层聚噻吩，其中使用了氧化剂高锰酸钾，其影响聚噻吩的电阻值。因为10%高锰酸钾溶液在90℃下能快速的分解为MnO2，MnO2在EP表面形成一层致密的氧化层［10，12］，在聚合步骤时可以诱导生成聚噻吩。与化学聚合法合成聚噻吩的文献［10-11］对比可知：绝缘基材上生成的聚噻吩在间隔1 cm时的电阻在10～20 kΩ范围内即视为合格，能直接电镀，而电阻小于10 kΩ时，不仅能直接电镀，且在相同电镀条件下可更快速的在相同面积的绝缘基材上电镀。测试生成聚噻吩的电阻结果如表1所示。由表1可知，在EP表面生成一层平均电阻为2.55 kΩ的聚噻吩，其阻值满足直接电镀的要求。由此下一步对长有聚噻吩的EP直接电镀。

图5 EP基板不同阶段的实物图

2.3 电镀铜层表征

图2为所生成聚噻吩的红外光谱图。已有文献研究［17-18］表明 1680 cm-1与 1405 cm-1为噻吩环上不对称和对称C=C的伸缩振动，1210 cm-1为C-H弯曲振动，1040 cm-1是共轭C=C伸缩振动，790 cm-1和620 cm-1分别对应噻吩上C-S伸缩振动，均为聚噻吩的特征峰。所测试的红外光谱结果与聚噻吩的相匹配，但是部分官能团对应波数减小，发生红移，这是由于聚合溶液中存在表面活性剂，对聚噻吩的合成造成了影响［18-19］。

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图6 电镀铜层表面的SEM图

图7 电镀铜层的3D粗糙度测试结果

图8 为压延铜与电镀铜的XRD测试结果，可以看出，XRD谱图的3个主衍射峰对应的2θ大致在43.0°、50.5°和74.1°附近，分别对应于Cu的（111）、（200）和（220）晶面，由此可知电镀铜层与压延铜层的铜是面心立方结构，但其晶面对应的衍射峰强度不一样。另外，电镀铜层的谱线上未见其他杂质峰，表明制备出的铜粉纯度较高，未被氧化。由于（1 1 1）方向与铜层表面相平行具有较低的表面能，说明铜层优先在（111）方向生长，故在电镀铜层（111）方向的衍射峰强度最强［23，25-27］。另外，（111）方向铜界面的缺陷较少，为了防止铜层的电迁移和提高铜互连可靠性［28］。

师：请小组通力合作读出2号、3号、4号、5号、6号这5个电阻的阻值，并把数据填入表格，用万用表检测误差（每个电阻4分，共20分）。

图8 压延铜与电镀铜XRD测试

图9 为电镀铜层截面SEM与EDS结果。通过图9（a）的观察可知，在电镀铜液中电镀30 min，铜层厚度在35.70 μm左右，即铜沉积速度达到71.4 μm/h，且铜层是致密的堆积形成。由图9（b）可得镀层只有铜元素，不含其它杂质元素，此结果与图8获得的结果一致，即电镀铜层未被氧化，纯度高。

图9 电镀铜层截面的SEM形貌图和EDS能谱图

3 结论

文中采用化学聚合法在EP基板上合成聚噻吩，生长的聚噻吩平均电阻为2.55 kΩ，其形貌是直径为50～100 nm的球形颗粒。在长有聚噻吩的EP基板直接电镀沉积铜层，铜层的平均电阻值为0.25 Ω。电镀铜层表面粗糙，铜镀层厚度在35.70 μm左右，纯度高。综合以上结果可知，在EP基板上合成聚噻吩能用于直接电镀铜。

[例8]In face her attitude towards this work was the same as someone with a passion for sweet-eating,indulged,indulged in solitude,or some other private pastime,like acting out scenes with an invisible alter ego,or carrying on conversation with one’s image in thelooking-glass.（1972：167）

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