层状双金属氢氧化物(Layered double hydro-xides, LDHs)又称水滑石类化合物，是一类具有层状结构的阴离子型化合物. LDHs的化学组成可用如下通式表示： 位于层板上的M2+可在一定范围内被半径相似三价金属阳离子M3+同晶取代，从而使主体层板带部分正电荷；层间可交换的客体阴离子An-与层板正电荷相平衡，因此使得LDHs呈现电中性[1]. 可以通过改变LDHs层间阴离子的种类及数量来改变LDHs的性能. LDHs的插层化合物称为插层水滑石. 可插入LDHs层间的阴离子可以是无机、有机、杂多酸阴离子、金属有机离子、聚合物离子等. LDHs的插层研究就是将LDHs主体层板与阴离子型客体进行组装，使客体克服LDHs层与层之间的作用力而可逆的插入层间，将层板撑开，并与层板形成相互作用力，以此构筑LDHs插层组装体. 不同种类的阴离子插入层间组装得到的插层LDHs，在LDHs原有功能的基础上会增加一系列新的特点. 20世纪90年代以来，LDHs的层状结构及其可调变性被充分揭示，尤其是可插层组装得到更多功能性的插层材料，使其成为近年来科研工作者竞相研究和开发的新型材料. LDHs和插层LDHs的数量在不断拓展、开发，使其在一些应用领域，如催化、吸附、功能高分子材料、化妆品、医药等方面表现出良好的前景[2-6]，成为一类极具研究潜力和价值的新型材料.

由于有机物种类和性质上的多样性，将不同的有机阴离子引入LDHs层间，即可得到结构、性质和功能不同的有机阴离子插层LDHs. 因此，有机阴离子插层LDHs的制备具有广阔的应用潜力. 目前制备插层LDHs的方法主要有共沉淀法、离子交换法、焙烧复原法等. 共沉淀法直接采用金属盐溶液与带插层阴离子的碱溶液混合制备插层LDHs，但是反应过程易受空气中的CO2的污染，制备过程需要N2保护. 此外，插层产物往往会被原料金属盐中的无机阴离子所污染，不易得到纯净的晶相[7-8]. 离子交换法则需要先制备LDHs前驱体，然后在待插层的阴离子溶液中进行离子交换反应，但是由于碳酸根与LDHs层板的强亲和性，使得交换往往难以完全进行[9]. 焙烧复原法同样需要制备LDHs前驱体并将其焙烧产物LDO置于待插层的阴离子溶液中，层板只能得到部分恢复，且此法制备过程过于繁琐[10-11]. ZHANG等[12]报道了一种新的制备有机酸阴离子插层LDHs的方法：返混/沉淀法. 此法虽然可以不在N2保护的条件下制备晶相单一的插层LDHs，但是该法同样需要先制备LDHs前驱体并将其加入到一定酸性范围的有机酸溶液中使其成为澄清溶液，再将此溶液滴加至NaOH溶液中，制备过程相对繁琐.

研究选取对苯二甲酸(terephthalic acid，TA)作为代表性的有机酸进行插层，以难溶性的金属氢氧化物为原料直接在水热条件下制备对苯二甲酸插层LDHs(TA-LDHs)，并将其与碳酸根型LDHs(CO3-LDHs)分别作为填料，制备PET/LDHs纳米复合材料. TA-LDHs经常被用作制备其他插层LDHs的中间体[13]. 由于对苯二甲酸中的苯环所带来的疏水性和刚性，使其插层LDHs产生了一系列特殊的性质，从而使其在聚合物基纳米复合材料的制备中有很大的应用潜力[14].

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所有试剂均为分析纯，北京益利精细化学品有限公司；RW20顶置式搅拌器,IKA-Werke GmbH & CO；AR2140电子分析天平，上海雷磁仪器厂；DLG-204BS电热鼓风恒温干燥箱，天津中环实验电炉有限公司；98-1-B电子恒温电热套，天津泰斯特仪器有限公司.

1.2 碳酸根型CO3-LDHs的制备

将Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O按照n(Mg2+)∶n(Al3+)=2∶1溶于80 mL去离子水中配成混合盐溶液. 将一定量的NaOH和Na2CO3溶于80 mL去离子水中配成混合碱溶液. 将两种溶液迅速于全返混旋转液膜反应器中混合，剧烈搅拌几分钟，然后将浆液置于三口瓶中在80 ℃下晶化6 h. 所得混合物抽滤，去离子水洗涤至中性，所得滤饼置于恒温干燥箱中80 ℃下干燥12 h，得到产物CO3-LDHs.

先进行酯交换反应，得到中间产物对苯二甲酸乙二醇酯的低聚体(BHET). 此时再将适量自制的TA-LDHs或CO3-LDHs加入到熔融的BHET中，搅拌均匀，进行缩聚反应.

1.3 由金属氢氧化物和氧化物直接制备TA-LDHs

将适量自制的TA-LDHs或CO3-LDHs加入到乙二醇(EG)中，超声分散15 min. 然后加入到装有对苯二甲酸二甲酯(DMT)的酯交换反应器中. 之后以酯交换法合成PET，进行酯交换反应和缩聚反应.

图2是碳酸根型LDHs和TA-LDHs的XRD谱图. 从图2中可以看出，所得产物均具有LDHs的特征衍射峰，表明合成的样品都具有特有的层状结构. TA-LDHs的XRD谱图呈现出4个强度较大的衍射峰，其2θ角度呈良好的倍数关系(见表1)，分别对应于(003)、(006)、(009)和(0012)晶面衍射，且各个衍射峰峰形窄而尖锐. 在高2θ处(60°～65°)有两个强度较弱的衍射峰，分别对应(110)和(113)晶面的特征衍射峰. 图中尖锐而对称的峰形，低且平稳的基线，说明所制备的TA-LDHs晶相结构完整，具有良好的晶形且层间规整度较高. 与CO3-LDHs相比，TA-LDHs的(003)衍射峰向小角度移动，2θ由11.7°移到6.1°，对应的层间距由0.76 nm增加到1.42 nm，说明对苯二甲酸离子成功被插入LDHs层间. 所得TA-LDHs的层间距及XRD各峰位置与文献值相吻合[13-14]. 已知LDHs的层板厚度为0.48 nm，因为可以推断TA-LDHs的层间空间高度为1.42-0.48=0.94 nm. 这与对苯二甲酸离子长轴方向的离子直径非常吻合[15]. 据此可以推断对苯二甲酸离子在LDHs层间以长轴方向垂直于层板且在层间呈单层分布. 对苯二甲酸离子末端羧基氧原子很可能与LDHs的层板羟基以氢键相连接.

1.4 CO3-LDHs和TA-LDHs作为填料制备PET/LDHs纳米复合材料

如图1所示，分别以CO3-LDHs或TA-LDHs作为填料，采用两种加料方式制备PET/LDHs纳米复合材料.

加入方式1:

通过XRD和TG-DTA的表征，可以说明采用氢氧化物直接制备法所得的插层LDHs避免了杂质阴离子的引入，且在无N2保护的条件下避免了空气中的CO2进入LDHs层间. 以共沉淀法制备插层LDHs，采用无机盐、羧酸盐、和碱溶液为原料，制备的过程在碱性条件下进行，以保证金属无机离子更完全的沉淀. 所以空气中的CO2很容易被吸收，从而导致碳酸根LDHs的生成，污染有机酸插层LDHs的制备. 在我们的实验中，采用金属氢氧化物和有机酸直接反应，没有引入杂质阴离子. 且由于过量的有机酸的存在，使得CO2难以被吸收入反应混合液中. 即使反应体系中融入了部分的也会因为酸根的存在而释放为CO2. 所以此法可以在没有惰性气体保护的条件下避免碳酸根杂质的引入.

反应中所采用的原料金属氢氧化物和氧化物均为自制. Mg(OH)2、Al(OH)3分别由Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O与NaOH进行反应，所得沉淀经过抽滤，去离子水洗涤至中性. 将所得Mg(OH)2滤饼与Al(OH)3滤饼按照n(Mg2+)∶n(Al3+)=2∶1混合，加入到80 mL去离子水中. 然后将过量的待插层的固体有机酸加入至此悬浮液中迅速搅拌. 将混合浆液转移置三口瓶或水热釜中在120 ℃下进行水热反应10 h，将混合物抽滤，去离子水洗涤至中性，所得滤饼置于恒温干燥箱中80 ℃下干燥12 h，得到产物.

加入方式2：

高中物理中，强化“合作学习”教学理念，是在课程进行支出，对基本知识和定理定律进行大致了解的过程，也是掌握课程基础的体现.小组合作学习以小组为单位，在实际的教学良性循环中，实现高中生对物理知识点如匀变速直线运动中的平均速度V平=S/t (定义式) 下的有用推论和中间时刻速度 Vt/2=V平=(Vt+V0)/2 、末速Vt=V0+at等知识厚度的理解.

党建工作是民办高校全面建设的重要组成部分，把党的政治建设摆在首位，坚定不移地贯彻党的教育方针，培养学生践行社会主义核心价值观，保证民办高校的社会主义办学方向；以组织建设为基础，建立健全党委、支部、党小组各级组织，以制度建设为关键，建立健全适应民办高校特点的各项规章制度。激发教师教书育人的使命感、责然感为重点，为民办高校发展提供政治保证和精神动力。

  

图1 两种LDHs添加方式制备PET/LDHs纳米复合材料Fig.1 Schematic illustration of preparation of PET/LDH nanocomposites by different routes

1.5 性能测试

样品的晶型和晶粒粒径分析使用荷兰PaNalytical公司X’Pert Pro MPD 粉晶X射线衍射仪进行(Cu靶Kα辐射，步速6°/min)；采用日本日立Hitachi S-4800型扫描电子显微镜对样品进行了形貌的观察和分析；使用TA公司Q5000型热失重分析仪对水滑石样品热稳定性进行表征，N2作载气，流速50 mL/min，升温速率为10 ℃/min，温度范围为25～600 ℃.

2 结果与讨论

2.1 CO3-LDHs和TA-LDHs的结构与形貌分析

②要从制度上保证水土保持工作正常开展，提高水土保持方案设计科学性，杜绝占用或挪用水土保持经费的情况发生，使施工单位保质保量完成水土保持设施建设。

  

图2 CO3-LDHs(a)和TA-LDHs(b)的XRD谱图Fig.2 XRD patterns for CO3-LDH (a) and TA-LDHs (b)

图3是CO3-LDHs和TA-LDHs的热重-差热(TG-DTA)图. CO3-LDHs的热失重曲线如图3a所示，从室温到210 ℃左右为第一个失重阶段，失重率15%，主要是LDHs表面吸附和层间水的脱除，此时LDHs仍保持层状结构. 210 ℃到400 ℃为第二个失重阶段，失重率为23%左右，包括层板羟基的脱除以及层间的分解. 在这个阶段，LDHs的层状结构被逐步破坏. 在400 ℃之后，则是层间的大量的分解. 图3b是所合成的TA-LDHs的TG-DTA图. 插层LDHs的热分解一般会包括层间水的脱除、层板羟基脱水、层间阴离子的氧化分解等步骤，最终LDHs的层状结构被破坏，形成金属复合氧化物. 由图中可以看到，TA-LDHs首先在从室温到170 ℃左右有一个大的失重，预示着TA-LDHs表面吸附水以及层间水的脱除. 接下来到500 ℃的失重既有层板羟基的脱水也有层间阴离子的氧化分解. 500 ℃到600 ℃之间的大的失重则对应着层间TA的氧化分解. 从DTA曲线上可以看到，在550 ℃左右有一个明显的放热峰，说明层间TA的氧化分解. 由TG-DTA的热失重分析，可以进一步确定所合成的LDHs中TA离子的成功插层.

LDHs属于六方晶系，可以根据XRD衍射峰指标和d值计算出晶胞参数a和c[16]. 根据晶面间距与晶面指数的关系式：即可求得晶胞参数值. 式中，d为晶面间距，h、k、l为晶面指数，a、c为晶胞参数. 参数a为相邻两六方晶胞中金属离子间的距离，反映了(003)晶面的原子排列密度，与该晶面中原子组成以及层板上原子的半径有关[17]；c为晶胞厚度，与层板电荷密度有关[18]. 表1列出了CO3-LDHs和TA-LDHs的各晶面d值、晶胞参数. 可以看出，插层阴离子对LDHs晶胞参数的影响主要是对其晶胞参数c的影响.

招呼还是要打的，魏昌龙的反应不冷不热，挨了闷棍的人，有情绪迟恒能理解。魏昌龙也不知从那里听到迟恒原先儿是个什么作家，就说咱这儿有几个景点，迟作家能给描绘描绘，扩大点影响我就感激了。迟恒知道这是提醒他别再搅和其它事，按照主任的经营理念，魏昌龙现在是他的雇主，他得为他服务，谁见过做买卖的在雇主跟前硬气。

 

表1 CO3-LDHs和TA-LDHs的各晶面d值、晶胞参数Table 1 d-value, lattice parameters for CO3-LDHs and TA-LDHs

  

样品CO3-LDHsTA-LDHsMg/Al比2∶12∶12θ/(°)(003)11.6576.204(006)23.45012.447(009)34.58918.751(110)62.16962.547d值/nmd0030.75921.4241d0060.37940.7111d0090.25930.4732d1100.15200.1520晶胞参数/nma0.30400.3040c2.27764.2843

  

图3 CO3-LDHs(a)和TA-LDHs(b)的TG-DTA图Fig.3 TG-DTA curves for CO3-LDHs (a) and TA-LDHs (b)

但是，如果认真审视这些关于工匠精神的研究，不难发现，必须细致分析“工匠精神”的内涵，精确把握工匠精神的要求，才有助于进一步阐发高职业教育如何培育“工匠精神”。“虽然目前学者对‘工匠精神’尚无标准权威的定义，但对其已达成基本一致的共识：工匠精神是对所从事的工作追求精益求精、勇于创新、一丝不苟的精神理念。”[4]143在笔者看来，工匠精神应该从如下四个层次做进一步的阐发：

图4是CO3-LDHs和TA-LDHs的SEM图片. 可看出，所制备的TA-LDHs与CO3-LDHs一样呈现规则的片状，颗粒大小均匀，粒径在80～100 nm左右.

  

图4 CO3-LDHs(a)和TA-LDHs(b)的SEM图Fig.4 SEM image of CO3-LDHs (a)and TA-LDHs (b)

2.2 PET/LDHs纳米复合材料的结构和形貌分析

图5是分别采用实验部分4.3所述方式1和方式2所制备的PET/LDHs纳米复合材料的小角度XRD谱图. 如图5所示，a和b分别是采用方式1和方式2添加质量分数2%的CO3-LDHs所制备的PET/LDHs纳米复合材料. 两者在11.3°附近均出现了衍射峰，而采用方式2所制备的PET/LDHs纳米复合材料在此处的衍射峰强度相对较大. 说明采用方式2添加CO3-LDHs在PET基体中团聚较多，所以代表CO3-LDHs(003)晶面的衍射峰强度更大. 这是由于采用方式1的加入方式，将CO3-LDHs与EG进行了超声分散，这使得LDHs颗粒较为均匀的分散在聚合单体之一的EG中，从而在聚合的过程中相对均匀的分散在了PET基体中. 而采用方式2的加入方式，没有经过LDHs在EG中的预分散，从而在PET基体中分散不均匀，团聚更多. c和d分别是采用方式1和方式2添加2%的TA-LDHs所制备的PET/LDHs纳米复合材料. 可以很明显的看到，采用方式1所制备的PET/LDHs纳米复合材料在XRD小角度没有出现任何衍射峰. 而采用方式2所制备的PET/LDHs纳米复合材料则在6.1°左右出现了一个弱小的衍射峰，这正是代表TA-LDHs(003)晶面的衍射峰. 这说明采用方式2的加入方式所制备的PET/LDHs纳米复合材料中，TA-LDHs的片层并未被剥离，从而以颗粒的形式分散在PET基体中. 而采用方式1所制备的PET/LDHs纳米复合材料中，TA-LDHs的片层被部分剥离、部分被PET分子插入，没有或者只有很少的TA-LDHs颗粒分散在PET基体中，使得XRD无法探测出LDHs层状结构. 除了方式1进行了TA-LDHs在EG中的预分散，还可能是由于在酯交换的过程中TA-LDHs中的有机分子与酯交换反应物产生了化学反应，从而使TA-LDHs的层状结构被撑大，从而使得其片层在接下来的缩聚反应中更容易被剥离.

  

a. Route 1, PET/2% CO3-LDHs; b. Route 2, PET/2% CO3-LDHs; c. Route 1, PET/2 % TA-LDHs； d. Route 2, PET/2 % TA-LDHs.图5 PET/LDHs纳米复合材料的小角度XRD谱图Fig.5 Small angle XRD patterns of PET/LDH nanocomposites prepared by different filling ways

XRD的分析结果表明采用方式1添加TA-LDHs粒子得到的PET/LDHs纳米复合材料的分散性最好，无机粒子与聚合物的相容性也最好.

将制备PET/LDHs纳米复合材料所用的LDHs超声分散在EG中，并将其滴在玻片上进行SEM测试以考察LDHs在EG中的分散性. 图6分别是所添加的CO3-LDHs和TA-LDHs在EG中分散的SEM图片. 由图中可以看出，CO3-LDHs和TA-LDHs在EG中均有较好的分散，其粒径大约在100 nm左右，与所制备的LDHs粒径相符，说明LDHs基本以单一粒子的形式分散在EG中. 这表明采用方式1添加LDHs，将LDHs预分散在EG中达到了良好的预分散效果.

  

图6 CO3-LDHs(a)和TA-LDHs(b)在EG中分散的SEM图片Fig.6 SEM images of dispersion of CO3-LDHs (a) and TA-LDHs (b) in EG

图7是分别采用采用方式1和方式2所制备的几种PET/LDHs纳米复合材料的SEM图片，其中图7e为纯PET的SEM图片作为对比. 如图7所示，a和b分别是采用方式1和方式2添加2%的CO3-LDHs的复合材料的SEM图片. 可以很明显的看到，采用方式1所制备的PET/LDHs复合材料中，LDHs的颗粒较小且分散较为均匀，LDHs颗粒粒径最大有600 nm左右. 而采用方式2所制备的PET/LDHs复合材料中，颗粒达到了1 000 nm以上，比实际制备的CO3-LDHs的粒径大很多，说明CO3-LDHs团聚严重. c和d分别是采用方式1和方式2添加2%的TA-LDHs的纳米复合材料的SEM图片. 由图中可以看到，相比于添加碳酸根型LDHs所制备的PET/LDHs纳米复合材料，颗粒明显小很多，颗粒粒径都在100 nm左右，与实际添加的TA-LDHs粒径相符. 说明TA-LDHs在PET基体中基本以单一粒子的形式分散，团聚较少. 这说明TA的插入很好的改善了LDHs无机粒子与PET基体之间的相容性. 对比图c和d，则可以发现，采用方式1所得到的PET/LDHs纳米复合材料的中的颗粒比采用方式2所得到的PET/LDHs纳米复合材料的中的颗粒要少很多，表明采用方式1所得到的PET/LDHs纳米复合材料中，TA-LDHs被部分剥离，其片层与聚合物基体紧密结合在一起. 这与XRD分析所得到的结果相一致. 综上所述，这说明采用方式1的添加方式，真正起到了原位聚合的作用. TA-LDHs首先在EG中充分分散，然后在酯交换的过程中与单体发生化学反应，从而使得LDHs的层状结构被撑大. 在接下来的缩聚过程中撑大的LDHs层间更容易插入聚合物分子，甚至一部分被聚合物分子所剥离，导致层状结构坍塌，使得LDHs的片层剥离分散在聚合物基体中. 而方式2则没有达到原位聚合的效果，所以TA-LDHs并没有被剥离分散.

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a. Route 1, PET/2% CO3-LDHs; b. Route 2, PET/2% CO3-LDHs； c. Route 1, PET/2% TA-LDHs; d. Route 2, PET/2% TA-LDHs； e. pure PET.图7 不同添加方式制备的PET/LDHs纳米复合材料的SEM图Fig.7 SEM images of PET/LDH nanocomposites prepared by different filling ways

3 结论

以Mg(OH)2和Al(OH)3滤饼与TA在一定温度下水热反应制备了TA-LDHs. 与CO3-LDHs进行对比研究表明，TA离子成功插入到LDHs层间，产物结构完整、晶相单一，可以在没有惰性气体的保护下避免碳酸根杂质的引入. 所制得的TA-LDHs为片状，粒径在80～100 nm左右. 将CO3-LDHs与TA-LDHs作为填料制备PET/LDHs纳米复合材料，LDHs的添加采用了两种方式：第一种将LDHs与EG超声分散，之后进行酯交换反应；第二种在酯交换结束后，将LDHs与中间体混合. XRD和SEM分析研究表明，添加CO3-LDHs在复合材料中团聚严重. 采用方式2添加TA-LDHs，虽然分散性较好但是LDHs层板结构未被剥离. 采用方式1添加TA-LDHs达到了原位聚合的作用，TA-LDHs添加量2%所制备的复合材料中TA-LDHs的层板被部分剥离，分散性好.

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