我国车用能源主要分为传统汽柴油、醇类燃料、天然气、生物柴油以及电能等. 其中以电池组供电的电动力汽车可以减少尾气排放，提高空气质量，减缓温室效应，是未来能源发展的主要方向[1]. 在实际应用中对电动力汽车中的重要部分动力电池有较高的要求，如高比容量、大比功率. 近年市场上常见的动力电池有铅酸电池、镍镉电池、镍氢(Ni/MH)电池、锂离子电池. 目前在电动汽车行业应用最为广泛的是镍氢电池，相对于镍镉电池与铅酸电池，镍氢电池具有更大的比能量，更高的能量体积密度和循环次数. 对锂离子电池来说比功率高，且电池工作安全[2]. 镍氢电池采用负极容量过剩的结构，即负极放电容量大于正极，其中多出的部分分成充电储备容量和放电储备容量. 因此，用作镍氢电池负极材料的储氢合金的电化学性能的提高和改善是各国研究者关注的重点. 储氢合金电化学性能的改性处理主要集中在以下两点：1)优化合金A、B侧成分. 2)合金的表面修饰. 郭欣等[3]对Ti0.26Zr0.07V0.24-xMn0.1Ni0.33REx(x = 0.05,RE = Ce,Nd,Ho,Y)进行元素替换发现少量的Nd取代可以提高合金放电容量，少量Ce取代可以提升电极的循环寿命. 南俊民等[4]采用化学镀的方法在合金表面形成致密的铜层，阻碍首充时氢向合金内部的扩散；酸性包覆形成较为疏松的铜层，多孔结构有利于氢的扩散. 邢瑞敏等利用水热法一步制备了形貌均一的氧化铜纳米片，其中碱源的浓度可以控制纳米片的尺寸[5]. 李西营等[6]通过一锅法可以在梭形α-FeOOH外面包裹一层介孔二氧化硅，煅烧后得到α-Fe2O3@SiO2复合纳米材料. 为此作者使用低温水热法制备了一种使过渡金属氧化物生长在合金颗粒表面的复合材料，并测试其微观相结构和电化学性能与未处理的合金进行了对比分析.

1 实验部分

1.1 复合材料的制备

将购买于内蒙古稀奥科贮氢合金有限公司的LaNi3.81Mn0.30Co0.79Al0.10合金(商品AB5合金)在玛瑙研钵中粉碎，使用标准筛筛分出200～400目之间的合金粉待用. 称取6 mol/L的Cu(CH3COO)2·2H2O和2 mol/L的CTAB一同加入无水乙醇中，超声分散至溶解. 在聚四氟乙烯内衬中加入筛分好的5 g AB5合金粉，将乙酸铜和CTAB的乙醇溶液倒进内衬中，放入不锈钢水热反应釜. 将反应釜放置在恒温鼓风干燥箱中加热至180 ℃反应90 min. 自然冷却后，用无水乙醇在砂芯漏斗中过滤洗涤，最后将得到的粉末在真空干燥箱中干燥12 h得到CuO@AB5复合材料. 将Cu(CH3COO)2·2H2O替换为FeCl3·6H2O，重复上述反应步骤，得到Fe2O3@AB5复合材料.

对于中央分隔带为防撞墩路段，喷洒装置通过连接件固定在钢护栏立柱上，在钢护栏、防眩板、隔离墩等设施维修更换时，需对装置进行拆卸，会增加道路养护的工作量，如操作不当，也会对装置造成损坏。

1.2 镍氢半电池的组装

准确称取制得的复合材料Fe2O3@AB5，CuO@AB5 和AB5合金粉各0.15 g，准确称取0.75 g羰基镍粉在玛瑙研钵中混合均匀. 将混合粉体倒入Ф = 10 mm的模具中，在10 MPa的压力下压制，保压1～3 min后压制成负极片. 取长度合适的镍带，打磨一端至出现金属光泽，将镍带顶端与冷压法制备的负极片在点焊机上焊接在一起. 使用细镍丝紧紧缠绕，制成塑料壳-正极-隔膜-负极-隔膜-正极-塑料壳的 “三明治”结构的半电池，正极是事先裁剪好的Ni(OH)2/NiOOH. 将其放入6 mol/L的KOH的电解液中，接入双电极测试系统进行测试.

流体动力学侵彻状态下，弹体的运动方程同半流体侵彻公式相同。若κ→1，由式(11)可以得到流体动力学侵彻下，侵彻深度h为

1.3 复合材料的性能表征

使用岛津 XRD-6000 型X射线衍射仪对过渡金属氧化物表面改性的AB5 型合金粉末进行样品结构的分析，以连续扫描方式采样，将扫描速度设定为 2°/min，扫描范围为 10°～80°. 使用Sigma500型扫描电子显微镜观察复合材料(Fe2O3@AB，CuO@AB5)的微观表面形貌结构，使用能谱仪对经复合材料的微区进行成分元素种类和含量的测定. 半电池的电化学性能在新威CT-3008-10V3A-S1型电池测试仪上测试，活化电流为60 mA/g，截止电压为1.0 V. 复合材料的循环伏安测试使用PARSTAT-4000电化学工作站在三电极系统上测试，采用6 mol/L的KOH为电解液，参比电极为Hg/HgO，对电极为Ni(OH)2/NiOOH电极. 测试条件：下限为 -1.2 V，上限为-0.2 V. 扫描速率为10 mV/s.

2 结果与讨论

2.1 复合材料的相结构和微观形貌

图1是复合材料CuO@AB5，Fe2O3@AB5和AB5合金的X射线衍射图谱. 经Jade-5软件分析可知，LaNi3.81Mn0.30Co0.79Al0.10合金出现的衍射峰与LaNi5相的PDF卡片一致. 两种复合材料的衍射峰位置与AB5合金基本一致，说明氧化物的生成没有对合金的相结构造成影响，水热生成氧化物的反应没有改变合金的基本相结构，复合材料仍以AB5合金为主相.

  

图1 CuO@AB5，Fe2O3@AB5和AB5合金的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of CuO@AB5, Fe2O3@AB5 and AB5 alloy

  

图2 CuO@AB5复合材料的SEM-EDS照片Fig.2 SEM-EDS images of CuO@AB5 composite

图2是CuO@AB5复合材料的扫描电子显微镜(SEM)照片(a, b)和X射线能量色散谱仪(EDS)面分析结果(c, d). 从SEM照片中可以看出，合金颗粒表面有一些零散的块状凸起颗粒附着，而EDS对颗粒表面Cu元素的面扫分析显示这些小的块状凸起是Cu元素聚集的部位. 说明经过水热反应，CuO颗粒生长在了合金颗粒的表面，但是覆盖度并不高. 图3是Fe2O3@AB5复合材料的SEM-EDS照片，从图3中可以看出，Fe2O3比CuO在合金颗粒的表面覆盖度高，并且Fe2O3呈泡沫状球形颗粒均匀附着在合金表面. EDS面扫分析检测Fe元素，看到大面积的Fe元素存在，且在合金颗粒的棱角处含量较高，出现尖角优先沉积效应.

随着电池的使用，循环的充放电和荷电使电池逐渐老化而寿命缩短，充放电容量与放电功率降低，最后无法满足正常工作所需条件. 在电池中，电极的腐蚀和粉化使充放电过程易形成枝晶与微短路，降低了循环稳定性. 改善电极抗腐蚀，抗粉化性能是提升电极循环稳定性的途径. 将完全活化后的合金电极以240 mA/g电流进行充放电循环，每隔20次循环后，改用60 mA/g电流进行完全充放电，测定此时的合金电极的放电容量，从而确定合金电极放电容量与循环次数的关系. 图7为CuO@AB5 , Fe2O3@AB5和AB5合金电极的循环稳定性曲线. 由图7可以看出，随着循环周期的增加，各个电极的放电比容量都在逐渐下降，其中Fe2O3@AB5的循环稳定性曲线随循环周期下降幅度较小，说明其循环稳定性最好. 而CuO@AB5复合电极的放电容量下降得最快，说明对合金电极循环稳定性的改善上，Fe2O3比CuO更好，CuO修饰的电极反而不如未处理的合金电极. 电极的循环稳定性由容量保持率衡量，即：

  

图3 Fe2O3@AB5复合材料的SEM-EDS照片Fig.3 SEM-EDS images of Fe2O3@AB5 composite

2.2 复合材料的电化学性能

2.2.1 活化性能和最大放电容量

  

图4 CuO@AB5 ,Fe2O3@AB5和AB5合金电极的活化曲线Fig.4 Activation profiles of CuO@AB5 ,Fe2O3@AB5 and AB5 alloy electrodes

活化过程是由于储氢合金在作为电池负极吸放氢时，使用的开始阶段不能吸放氢，需要在额定的电流下循环充放电，以使合金电极达到最大放电容量，衡量活化性能的指标是达到最大放电容量Cmax所需的活化循环周期数，活化周期数越小，电极活化性能越好. 室温下复合材料CuO@AB5、Fe2O3@AB5和未经处理的商品AB5合金电极的放电容量和活化周期关系曲线如图4所示. 可以看出，三个电极的放电容量都随循环周数逐渐升高，都在第7周达到了最大放电容量，但是两个复合材料电极的初始放电容量都比AB5合金的低. CuO@AB5复合材料电极的最大放电容量为342.61 mAh/g，Fe2O3@AB5复合材料电极的最大放电容量为332.70 mAh/g，AB5合金的电极的最大放电容量为323.62 mAh/g. 储氢合金在活化初步阶段没有吸放氢现象，此阶段被称为孕育期，孕育期时间长短与合金表面性质有关[7]. 使氧化物包裹在合金颗粒表面，减缓了合金颗粒与电解液的直接接触，减少了暴露在碱液中合金颗粒的面积，所以合金电极的初始放电容量降低. 但是氧化物的复合没有影响合金的活化周期数，合金电极最大放电容量的增加可能是由于随着反应的进行，充电过程中，氧化物会被还原成活性金属单质，此时活性金属单质代替储氢合金储氢；放电时，活性金属单质被氧化成氧化物，放出H. 这一循环过程与AB5合金的充放电过程同时发生，提高了电极最大放电容量.

荷电保持率是衡量电池荷电能量损失的指标，荷电保持率大，能量损失小，电池保持容量的能力强. 另外储氢合金的组成，电池隔膜的选择，使用环境温度，电池的组装都是影响电池自放电的因素，合金电极充放电时合金粉脱落或形成枝晶，内部发生微短路，导致自放电速率加快. 将合金电极充分活化后，先以60 mA/g电流进行完全充电8 h，开路放置24 h，再以60 mA/g的电流密度放电，测定其放电容量，则荷电保持率为：

高倍率放电性能HRD,是表征电池动力学性质的重要指标之一. HRD是指在截止电压为1.0 V的情况下，电池在某一较大放电电流密度I下的放电容量Ci与电池在放电电流密度Id为60 mA/g下的最大放电容量Cmax的比值. 定义式如下：

HRD=(Ci/Cmax)×100%

(1)

因此，在某一电流下，电池的HRD值越大就说明电极在放电过程中的反应速率越快，电池的功率性能就越好. 图5给出了复合材料和AB5合金电极的高倍率放电性能曲线. 3个电极的HRD值随着放电电流的增大而减小，在放电电流为1 500 mA/g时，Fe2O3@AB5电极和CuO@AB5电极的高倍率放电(HRD)分别比未处理的合金电极高13.61%和6.63%. 电池的电极反应过程是由电子转移和扩散传质组成，当充放电电流变大，电极上发生的电化学反应速率变快，当扩散传质为电极反应控制步骤时，电极表面会形成浓差极化. 浓差极化使一部分活性物质未反应就被覆盖而失去发生电极反应的条件. 充放电电流越大，容量越小并不适合所有电极，对于一些表面易出现钝化的电极，大的电流反而会得到更高的容量，这就可以解释为何氧化物覆盖的合金电极的高倍率放电性能优于未处理合金电极的原因. 另外，覆盖着氧化物的复合材料电极，放电时氧化物可能被还原成金属单质覆盖在合金表面，形成导电性良好的金属层，导电性的增强加快了电极反应的速率，使得电极的电化学活性升高，放电倍率性能变好.

  

图5 CuO@AB5 ,Fe2O3@AB5和AB5合金电极的高倍率放电性能Fig.5 High rate dischargecurves of CuO@AB5 , Fe2O3@AB5 and AB5 alloy electrodes

完全可逆反应：

能够在颜师父的书法课上不打瞌睡的同学，要么是找宇晴师父讨过赫赫有名的“万花谷风油精”，余下都是万花谷一等一的好弟子，星雨算其中的一个。她在家里已由蒙师开过笔，学习楷字，悄悄问师兄们什么时候能将这二十四字咒写到草书，曲风师兄不紧不慢地鬼画着桃符，一边回过头来对她讲：“我还没听说过万花谷有谁能由颜师父这里学到草书的，楷书十年可通神，草书一天乱脚跟，宁要欧公奇，不要张旭狂，小师妹你莫做梦了。”

2.2.2 复合材料电极的高倍率放电性能

η=2Cb/( Ca+ Cc)×100%

(2)

其中Cb为电池开路放置24 h后的放电容量，Ca为测定Cb时前一充放电循环周期时的放电容量，Cc为后一充放电循环周期的放电容量. 在图6中，分别是Fe2O3@AB5，CuO@AB5 和AB5作为镍氢电池负极材料所对应电池的荷电保持率图. 可以看出，在温度为室温，压力为大气压条件下，Fe2O3@AB5电极荷电保持率较高，达到91%，但CuO@AB5电极荷电保持率较差仅为75%. 造成以上荷电保持率的变化是由于储氢合金组成不同而引起的吸放氢压力平台的不同，当吸放氢平台压力大于开路电池内压(本实验为一个标准大气压 = 1.013×105 Pa)时会发生氢的解析，即电池的可逆自放电现象. 对合金电极进行的掺杂改性过程，改变了储氢合金压力-组成等温曲线图上的吸放氢平台压力，使其低于开路电池内压，减少了可逆自放电的发生，增强了电池的荷电保持率. 而由于电池自放电现象影响因素较多，CuO@AB5作为电极材料荷电能力的下降，可能是由于电池首次充电时合金电极发生了不可逆的氧化腐蚀导致.

绿水青山，不仅仅是展示济宁的“金名片”，更要成为林农们的“金山银山”。近年来，林业局实施林业产业化战略，通过改、扩、建、联等多种形式，扶持发展了一大批木材、果品、花卉、种苗等生产和经销的林业龙头企业。同时，积极建设用材林、木本粮油、原料林、苗木花卉、特色经济林等特色商品林基地，先后发展杞柳制品加工、木材加工、苗木花卉生产经营、生态旅游等林业产业集群，初步形成了市场牵龙头，龙头带基地，基地联农户，种植、加工、销售一条龙的林业产业化新格局。

  

图6 复合材料电极与未经处理的AB5合金电极的荷电保持率(24 h)Fig.6 Charge retention of CuO@AB5, Fe2O3@AB5 and AB5 alloy electrodes

2.2.4 复合材料电极的循环稳定性

总体规划层面，应强调总量控制及布局引导。在总体规划的绿色生态专项规划内容中，建立全市近期绿色建筑发展总量预测，提出规划期末绿色建筑与新建建筑比指标，同时研究全市绿色建筑重点发展区域及绿色生态示范区建设目标。

可见，3G网络提供了更高效的传输速率、更便捷的移动性能和更即时的电子数据服务。3G手机为基于3G的应用提供了高效而便捷的终端基础。如何将这样崭新的平台服务于高校的教学及教学管理，开发更多的基于高校特点的3G手机应用程序是未来的一个研究方向。

(3)

在充放电循环250周期后，电极的容量保持率分别为S250(Fe2O3@AB5) = 63.17%，S250(CuO@AB5) = 47.81%，S250 (AB5)=61.33%. 这与合金电极的荷电保持率的测试结果相一致，CuO@AB5电极的荷电保持率最低，所以其循环稳定性最差，容量的流失最为严重. 这可能是由于电极充电时合金发生了不可逆的氧化腐蚀导致的.

n周容量保持率Sn = Cn/Cmax×100%

  

图7 CuO@AB5 , Fe2O3@AB5和AB5合金电极的循环稳定性曲线Fig.7 Cycle life curves of CuO@AB5, Fe2O3@AB5 and AB5 alloy electrodes

2.2.5 复合材料电极的循环伏安测试

当氢与合金接触时，首先吸附于合金表面上，解离为氢原子后，从合金表面向内部扩散[8]. 在扩散控制过程中，25 ℃时完全可逆反应和完全不可逆反应的循环伏安氧化峰与其电位扫描速度之间具有以下关系[9]：

2.2.3 复合材料电极的荷电保持率

在活动策划和具体开展过程中，图书馆主要采取“立体阅读”模式的理念，以丰富多样的阅读推广与交流形式来实现与读者的互动。活动包含了多层面、全方位的形式，从不同的视角入手来全面展现各国文化，推动读者阅读相关书籍、参与各类讲座及展览、展映等活动，以丰富多彩的形式使读者参与到图书馆的活动中来，具体见表1。

 

(3)

完全不可逆反应：

 

(4)

其中，ip为峰值电流(A)，n为电化学反应转移电子数，S为电极的有效面积(cm2)，v为电位扫描速度(V/s)，α是一个常数，nα为控制步骤的反应转移电子数，C0为被测样品中扩散物种的初始浓度(mol/cm)，D为扩散系数. 其中:

C0 = Q0/(nFV)

(5)

Q0为在给定放电态下的初始容量，F为法拉第常数，V为合金体积.

表1是通过公式计算得到的各电极的扩散系数，可以看出Fe2O3@AB5电极的扩散系数最大，CuO@AB5电极次之，AB5合金电极最小. 合金电极表面与氢的结合过程中，扩散系数越大，电极的大电流放电性能越好，这与电极的高倍率放电测试结果相一致. 另外，Fe2O3@AB5电极的循环伏安曲线所围的面积最大，这也与电极的放电容量的测试结果一致，即Fe2O3@AB5电极的放电容量最大.

  

图8 复合材料与未处理的AB5合金电极的循环伏安曲线Fig.8 Cyclic voltammetry curves of CuO@AB5, Fe2O3@AB5 and AB5 alloy electrodes

 

表1 电极材料的扩散系数Table 1 Diffusion coefficient of each electrades

  

电极扩散系数D/(cm3/s)CuO@AB50.61×10-8Fe2O3@AB52.9×10-8AB50.38×10-8

3 结论

使用低温水热法一步制得MO@AB5(M = Cu, Fe)复合材料，低温水热法没有改变合金的相结构，SEM-EDS分析表明合金表面生长出不同形貌金属氧化物颗粒. Fe2O3@AB5复合材料电极的具有最大的放电容量、最大的HRD值和最高的循环稳定性. 合金电极的循环伏安曲线测试与电化学测试的结果一致，也表明Fe2O3@AB5复合材料具有较好的综合电化学性能. 这可能是由于经水热法生长在合金颗粒表面的Fe2O3催化活性好于CuO的缘故.

毛夫人摇头说，不知道，这种事在医院总是有的，而且毛德君也很少在家说单位的事。秦明月沉吟一下说：“有必要的话，我们还要到你家去看看。”毛夫人说：“只要能抓到那个凶手，我什么都愿意做。”秦明月留下自己的名片，让她想起什么就打他的电话。

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