近年来, 以TiO2为基体的复合纳米材料在生物电子学、光催化光伏设备, 及构建生物传感器等方面的应用研究越来越多[1-2], 这是由于以TiO2为基体的复合纳米材料具有优良的光电转移效率、良好的生物相容性以及显著的化学稳定性等特点. 然而, TiO2只能吸收紫外激发光(λ< 387 nm), 而紫外光只占据了5%的太阳能谱. 此外, TiO2的光生电子-空穴对较易发生复合[3]. 为了能更好地将TiO2用于光电化学, 研究者们发现, 用TiO2与其他对可见光有响应的纳米材料相结合, 可以使其吸收向可见光拓展, 增加光生电荷的分离, 有效地改善TiO2在可见光照射下展现出的光化学活性.

另外，当有多个波前重叠发生时，如何模拟地震动会影响到多个地震事件的参数估计效果。在本文模型一节提出的算法（见图A1）中，并没有考虑这种模型。尽管在地震事件发生空间相距很远（大于100km）的例子研究中，这个省略只会带来很小的不同，但如果我们想用同一方法来区分发生时间非常接近的主震和余震，则应考虑这种模型。

单斜晶BiVO4作为一种新型的半导体材料, 其禁带宽度为 2.4 eV，能够吸收太阳光的可见光部分, 在可见光范围内具有良好的光电化学活性[4-5], 因而作为一种新型光催化剂而得到研究者的广泛关注. 但是BiVO4光生电子和空穴对较易复合, 造成 BiVO4的实际光电量子产率并不很高[6]. 因此, 提高BiVO4的光电化学活性, 和采用各种方法抑制光生电子和空穴的复合, 成为了改性BiVO4光催化剂的研究热点.

在本实验中, 先用简易水热法将BiVO4负载于TiO2微球表面, 形成TiO2-BiVO4复合异质结构, 为了作对比, 在没有BiVO4的情况下, 采用相似的方法将由溶胶凝胶法制备出的无晶型TiO2微球转变为纯锐钛矿型TiO2微球. 然后将成功制备出的TiO2-BiVO4复合异质结构材料作为支架负载于ITO电极表面, 并固定上葡萄糖氧化酶(GOx), 从而制备出葡萄糖光电化学生物传感器来检测葡萄糖.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

JSM-7610F型扫描电子显微镜(SEM, 日本电子株式会社); Brukker D8 Advance型X射线粉末衍射仪 (XRD, 德国布鲁克AXS有限公司); Thermo 250 Xi型X射线光电子能谱仪(XPS, 美国热电公司); CHI630D型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司); CEL-HXUV 300型氙灯光源(北京中教金源科技有限公司).

首先, 称取0.585 g NH4VO3和2.425 g Bi(NO3)3·5H2O, 在剧烈搅拌下将两种物质分散在100 mL超纯水中, 立即有黄色沉淀产生, 继续搅拌30 min, 然后将得到的黄色沉淀用超纯水洗涤, 离心分离, 并将所得产物放置于60 ℃干燥箱中, 干燥过夜. 最后将得到的产物放置于坩埚中, 于500 ℃马弗炉中煅烧4 h即得到单斜相BiVO4.

1.2 BiVO4颗粒的制备

五水硝酸铋, 偏钒酸铵(国药集团化学试剂有限公司); 异丙醇钛(TTIP, 97%+, 阿法埃莎中国化学有限公司); 氨水(28%, 北京百灵威信息科技有限公司); 葡萄糖(天津化学试剂厂); 葡萄糖氧化酶(上海Sigma-Aldrich 公司); ITO玻璃片(武汉晶格太阳能科技有限公司); 缓冲液(PBS)由含0.1 mol/L氯化钾的0.1 mol/L磷酸二氢钾与0.1 mol/L 磷酸氢二钾混合制得, 并用作支持电解液. 以上试剂均为分析纯, 实验用水均为超纯水.

1城市园林绿化与城市建设规模发展不同步，无长远规划，侵占绿地、滥伐林木的现象时有发生，还有些城市的规划绿地被挪作他用。近年来大规模的城市改造工程，使得成年树木被大量砍伐，砍了栽、栽了砍，造成人力、物力、财力的浪费。

1.3 TiO2-BiVO4异质结构复合纳米材料的合成

1.3检测方法 我们根据《中医妇科学》相关的诊断标准来进行诊断,显效:患者的中医证候评分降低超过80%,月经量不超过100ml;有效:患者中医证候评分降低超过60%,月经量减少一半;无效:患者的中医证候评分减少超过60%,经量无改善。有效率=(显效+有效)例数/总例数×100%。

图1是所制备的TiO2微球, BiVO4颗粒和TiO2-BiVO4异质结构复合纳米材料的XRD图谱, 图1a为前驱体TiO2微球的XRD谱图, 可以看出前驱体TiO2微球无明显衍射峰, 证明此时TiO2微球为无定形态, 这与用溶胶-凝胶法合成的前驱体TiO2的XRD结果相一致[7].前驱体微球水热法处理后发生相转变(如图1b), 其在2θ= 25.3°, 37.8°, 48.0°, 53.9°, 55.1°和 62.7°的衍射峰分别对应TiO2锐钛矿相 (101), (004), (200), (105), (211) 和(204)晶面( JCPDS 21-1272)[8], 并且具有很高的晶化度. 图1c是BiVO4的XRD图, BiVO4在2θ= 18.9°, 28.8°, 30.5°, 34.5°, 39.8°,46.6°, 47.3°, 53.2°和 55.9°均出现了明显的衍射峰, 根据标准图谱(JCPDS No.14-0688)分析可知, 样品BiVO4为单纯的单斜相[9]. 图1d为TiO2-BiVO4二元复合材料的XRD图, 从图中可以看出, 此图谱中除了含有锐钛矿TiO2的特征峰, 还存在单斜相BiVO4的特征峰. 因此, 从XRD图可以得出结论, 二元复合材料TiO2-BiVO4已成功合成出来.

1.4 葡萄糖生物传感器的组装

在光电化学测试过程中, 将修饰ITO电极为工作电极, Ag/AgCl(3.0 mol/L KCl)电极为参比电极, 铂电极为对电极构成的三电极体系置于一个石英池中, 他们被放置于一个自制的黑盒子里. 实验过程中用300 W氙灯(含400 nm截止滤光片)作为激发光源(400～780 nm)来照射ITO工作电极, 使用CHI630 D电化学工作站通过施加0.2 V电压记录开关灯下光电流的大小.

1.5 光电化学性能测试

将ITO电极分别用丙酮, 无水乙醇和超纯水超声洗涤20 min, 室温下晾干备用. 称取20 mg TiO2-BiVO4 复合材料, 将其与300 μL 2 g/L的葡萄糖氧化酶溶液和50 L Nafion溶液均匀混合; 取50 μL混合液滴在ITO电极表面, 在4 ℃的冰箱中干燥, 即得到GOx|TiO2-BiVO4|ITO电极，储存备用.

首先, 将0.9 mL戊酸和60 mL无水乙醇放置于250 mL烧瓶中, 搅拌5 min后, 加入1.0 mL异丙醇钛, 充分搅拌均匀, 将上述所得混合液在持续搅拌下放置于80 ℃水浴中回流加热6 h, 然后将6 mL超纯水和30 mL无水乙醇混合液加入上述溶液中, 溶液立即由无色透明状变为白色牛奶状, 再持续搅拌4 h, 最后, 将所得白色沉淀离心, 洗涤, 在真空干燥箱内60 ℃干燥, 所得固体即为前驱体TiO2微球.

2 结果与讨论

称取0.2 g上述制备的TiO2微球置于8 mL超纯水和30 mL无水乙醇的混合液中, 超声20 min, 再依次加入30 mg BiVO4和1.2 mL氨水(28%), 然后将此混合液在室温下搅拌30 min, 接着将混合液倒入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜内, 160 ℃反应16 h. 冷却至室温, 将收集的淡黄色沉淀用超纯水和无水乙醇洗涤, 在真空干燥箱内60 ℃干燥, 所得固体即为TiO2-BiVO4异质结构复合纳米材料. 为了与复合材料作对比, 单独的锐钛矿TiO2微球是在不加入 BiVO4和氨水的条件下运用上述类似的方法制备而成的.

  

图1 (a)TiO2前驱体, (b)锐钛矿TiO2, (c)BiVO4, (d)TiO2-BiVO4复合材料的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of (a) precursor TiO2, (b) anatase TiO2, (c) BiVO4 and (d) TiO2-BiVO4 composite

  

图2 (a)TiO2前驱体, (b)锐钛矿TiO2, (c)BiVO4, (d)TiO2-BiVO4 复合材料的SEM图Fig.2 SEM images of (a) precursor TiO2, (b) anatase TiO2, (c) BiVO4 and (d) TiO2-BiVO4 composite

图2(a)为前驱体TiO2微球的SEM图. 由图2(a)可知, 所合成的前驱体为均一、单分散、表面相对光滑的纳米球, 球的直径为900(±50) nm. 图2(b)是将前驱体TiO2微球经水热法处理后的锐钛矿型TiO2微球的SEM图. 与前驱体相比, 水热法处理过后的TiO2微球分散性依然较好, 尺寸较均一, 直径无明显变化, 但球表面变得相对较粗糙. 图2(c)为BiVO4样品的SEM图, 从图中可以看出, BiVO4呈无规则的颗粒状, 其平均尺寸大约为1 μm. 图2(d)为二元复合材料TiO2-BiVO4的SEM图, 从图中可以清晰的看到, TiO2-BiVO4复合材料的微球尺寸明显比单独TiO2微球尺寸大, 平均尺寸为1 000 (±50) nm, 且表面比锐钛矿TiO2微球表面粗糙很多, 这种现象很有可能是由于BiVO4沉积在TiO2微球表面造成的.

  

图3 (a)TiO2-BiVO4 复合纳米材料的XPS全谱图; (b) Ti 2p, (c) Bi 4f, (d) O 1s, (e) V 2p的XPS高分辨图谱Fig.3 (a) XPS survey scan of TiO2-BiVO4 composite; and high-resolution XPS spectra of (b) Ti 2p, (c) Bi 4f, (d) O 1s and (e) V 2p

为了证明TiO2-BiVO4异质结构复合材料的成功合成, 我们用XPS技术对纳米材料进行了元素表征. 图3a为TiO2-BiVO4复合纳米材料的XPS全谱, 其中包括了Ti 2p, Bi 4f, O 1s和V 2p峰, 它们属于复合材料的典型元素. 在Ti 2p的XPS高分辨图谱中(图3b), 464.4 eV和458.8 eV处的两个峰分别归属于Ti4+的Ti 2p1/2和Ti 2p3/2 轨道的特征峰[10]. 在Bi 4f的高分辨图谱中(图3c), 164.4 eV和159.1 eV处的两个峰分别属于BiVO4中Bi3+ 的Bi 4f 5/2和Bi 4f7/2[11]. O 2p的XPS高分辨图可被拟合成位于529.8 eV和531.4 eV处两个峰(图3d),分别归属于TiO2和BiVO4表面的晶格氧[12]. 从V 2p的XPS高分辨图谱中(图3e)可以看到, 在516.6 eV和523.9 eV处的峰分别属于材料BiVO4中V5+的V 2p3/2和V 2p1/2轨道的特征峰[13]. 这些结果表明TiO2-BiVO4 复合材料和单一组分之间的峰位置证明了TiO2-BiVO4 异质结构的形成.

  

图4 (a) (i) TiO2|ITO, (ii) BiVO4|ITO, (iii) TiO2-BiVO4|ITO和 (iv) GOx|TiO2-BiVO4|ITO电极在0.1 mol·L-1 PBS溶液中(pH=7.4), 偏压为0.2 V时的光电流图; (b) GOx|TiO2-BiVO4|ITO电极在葡萄糖浓度为0, 0.05, 0.1, 0.5, 2.0, 4.0, 6.0, 8.0 mol/L (i-viii)时的光电流图; (c)光电流响应与葡萄糖浓度的标准曲线图Fig.4 (a) Photocurrents of (i) TiO2|ITO, (ii) BiVO4|ITO, (iii) TiO2-BiVO4|ITO and (iv) GOx|TiO2-BiVO4|ITO in 0.1 mol·L-1 PBS (pH 7.4) with an applied potential of 0.2 V; (b) Photocurrents of the GOx|TiO2-BiVO4|ITO at increasing glucose con-centrations (i-viii): 0, 0.05, 0.1, 0.5, 2.0, 4.0, 6.0, 8.0 mol/L; (c) Photocurrent versus glucose concentration calibration plot

我们用间歇可见光照射纳米材料修饰的ITO电极，使用其产生的光电流来表征所制备纳米材料的光电化学性能. 图4a显示出不同材料修饰ITO电极的PEC响应, 在所有修饰电极中, TiO2|ITO(曲线i)的光电流最小, 这主要是由于TiO2只能吸收紫外光, 对可见光无明显响应且光生电子-空穴对的快速复合造成的. 而BiVO4由于能带间隙小, 对可见光有明显响应, 所以BiVO4|ITO(曲线ii)的光电流比TiO2 |ITO增加了约3.9倍. 由于复合材料的强可见光辐照吸附和光生电荷的低复合率等特性, TiO2-BiVO4|ITO(曲线iii)比TiO2|ITO(曲线i)的光电流增强2.8倍. 在TiO2-BiVO4|ITO电极上固定葡萄糖氧化酶(GOx)后, GOx|TiO2-BiVO4|ITO (曲线iv)的光电流比TiO2-BiVO4|ITO减小约90%，这主要是由于酶分子的空间位阻效应阻碍了光生电子的传递[14]. 图4b为随着葡萄糖浓度的增加(0～8.0 mol/L), GOx|TiO2-BiVO4|ITO的光电流-时间图, 从图中看出, 光电流随着葡萄糖浓度的增加而增加, 且呈线性关系. 图4c为GOx|TiO2-BiVO4|ITO生物传感器基于背景校正电流所绘制的校准曲线图, 由此得出此生物传感器灵敏度为0.62 μA/mmol, 检测限为0.02 mmol/L, 比之前报道的一些PEC生物传感器显示出更优越的性能.

3 结论

采用水热法制备了TiO2-BiVO4异质结复合纳米材料, 通过 SEM、XRD 和XPS对纳米材料进行形貌和组成表征, 验证了复合材料的成功合成, 然后将此复合材料用作构建葡萄糖光电化学生物传感器的支架, 并采用光电流-时间(I-T)曲线图对其进行了光电化学性能的研究. 最终结果表明, BiVO4有效地提高了TiO2的光电化学性能, 且TiO2-BiVO4异质结复合材料不仅具有良好的生物相容性, 还可以提高酶与电极之间的电子转移, 在光电化学生物传感器的构建上具有潜在的应用价值.

场地条件方面，场地宜选址在丘陵沟谷区，地形平坦，坡度小，防渗粘土材料可以就地取材，场地区域除满足垃圾填埋需要外，有足够大空间建立办公区并留有机动区，不宜选址在中低山地貌区域。

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