浸润性是材料表面的一个重要性征，最常用来描述液体对材料表面的浸润程度的指标是接触角(contact angle，CA)[1-2]. 人们一般将亲水表面和疏水表面的界定标准是90°，当接触角小于90°时，材料表面称为亲水表面，反之则称之为疏水表面. 1997年德国的两名植物学家BARTHLOTT和NEINHUIS凭借植物叶面微结构和疏水性蜡状物质的共同作用，发现了超疏水现象，即接触角大于150°[3]. 同年，FUJISHIMA等在Nature杂志上首次发表了有关TiO2超亲水表面，即接触角小于5°的研究[4]. 自此，超亲水和超疏水表面的研究开始被人们所关注.

超亲水表面的制备方法也是人们研究的重点之一，常见的方法有溶胶-凝胶法、电化学法、氧化还原法、水热法、等离子体处理法等[5]. 溶胶-凝胶法是制备无机涂层的最普遍方法之一，反应过程易调控，操作简单. 电化学法包括电化学沉积、原电池等，使用该方法可以很轻松地获得粗糙表面，但是缺点是需要特殊的仪器设备，而且难于对大面积表面进行有效处理. 水热法是一种湿化学方法，它一般需要高温高压等苛刻条件. 与上述方法相比，化学处理具有成本低、重复效果好等特点. 本文作者采用操作简单易于大规模推广的化学氧化法[5-7]实现不锈钢基材表面的超亲水处理.

为患者进行治疗后,甲组共有17例被治愈,4例显效,2例有效,1例无效病例,临床中的有效率是95.8%,乙组共有10例被治愈,6例显效,5例有效,3例无效,临床中有效率是87.5%,两组的有效率存在统计学差异性(P<0.05)。甲组有5例不良反应,发生率是20.8%,乙组有11例不良反应,发生率是45.8%,两组的不良反应率对比存在统计学差异性(P<0.05)。通过减药或处理后,不良反应均消失。

其中“低于基本生活水平”和“穷尽其他帮助”两项要件源于对法律规范的解释，并通过政策文件的细化填充了丰富的内容，“值得救助”源于中央与地方政策文件的内容。可见，与公法上其他权利多以法律规范为根基，辅之以适当的政策解释不同，社会救助权从要件解释到要件构造都明显地依赖于政策的作用，而此时的法律规范更像是一幅未完成的画作，填充颜色或是补充空白均需政策予以完成。就此意义上，我国当下的社会救助权具有强烈的政策意味，“法味”不足，呈现出以下特点：

不锈钢是能抵抗酸、碱、盐等腐蚀作用的合金钢的总称. 不锈钢处于氧化环境中，可在表面形成一层保护膜，这层薄膜具有不溶解、自行恢复的能力，所以其名字中的“不锈”就是指它的抗腐蚀能力[8]. 和一般的铁素钢相比，不锈钢的化学元素增加了元素铬、锰、镍和钼[9]. 不锈钢的耐腐蚀性主要取决于铬含量，镍的加入可以保证不锈钢的力学性能和微结构[10]. 在前面的研究中，我们发现强氧化条件下SUS304的亲水性可以获得很大程度的加强[6-7]，经过氧化处理的探针具有一定的吸附性能，可用于直接采样. 本文作者选择两种最具有代表性的不锈钢材料—SUS201和SUS304作为基材，考查它们在强氧化处理条件下表面亲水性的改变情况，并通过荧光光谱分析考查了处理后这两种不锈钢材料对有机化合物的吸附能力.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

一般来说，超亲水表面主要是由于材料表面具有数量较多的亲水基团或材料表面存在微纳结构而形成的[5]. 采用扫描电子显微镜观察氧化处理前后不锈钢基材表面的形貌变化. 如图2所示，SUS201片在处理之前其表面存在一些不明显沟壑与裂纹，可能是在制作过程中产生的，经过氧化处理之后，SUS201表面粗糙程度得到了很大的增强，并出现更多的微纳结构. 与SUS201相比，SUS304含有更多的Cr元素，其耐腐蚀性能更强. 处理之前SUS304材料表面非常光滑，放大之后观察可以看出其表面粗糙程度不高. 经过表面修饰处理之后，SUS304表面发生了较为明显的变化，表面粗糙度得到加强，原本存在的裂纹得到加深，出现了一些孔状结构，孔直径均小于1 μm. 总体来看，氧化处理过程可显著提升两种不锈钢基材表面的粗糙程度，SUS201表面形貌改变要强于SUS304，这是由于SUS304的Cr含量更高，具有更好的耐腐蚀性. 两种基材表面的微纳结构是其亲水能力加强的主要原因.

鄌郚镇是昌乐西瓜最早的发源地，也是无籽西瓜的培育基地。该镇无籽西瓜种植面积已达1.8万亩，年产1亿多斤。而在宝都街道4.1万亩耕地全部进行西瓜保护地栽培，拥有江北最大的西瓜市场和代表昌乐西瓜最高技术水平的中华西瓜科技园。原尧沟镇（今宝都街道）被命名为“中国西瓜第一镇”，昌乐县被誉为“中国西瓜之乡”。

0.5 mm厚SUS201与SUS304不锈钢片购自联众(广州)不锈钢有限公司. 所用药品均为分析纯或更高. 高锰酸钾购于沈阳化学试剂厂，荧光素、重铬酸钾、二水合草酸、浓硫酸、浓硝酸和丙酮等均购于国药集团化学试剂有限公司. 荧光素用无水乙醇配制为1.0×10-3 mol/L贮液待用.

1.2 不锈钢表面强氧化亲水修饰过程

接触角是材料表面浸润性的一个重要评价指标. 当接触角小于90°的时候表现为亲水性，如果接触角小于5°则可称之为超亲水性. 图1为未修饰与氧化处理的SUS201与SUS304基材表面滴加0.5 μL去离子水后测试得到的接触角照片，可以看到未修饰的SUS201和SUS304表面接触角都大于70°，表现出一定的疏水性，经过修饰两种基材表面亲水状况得到极大改变，接触角均降低至小于4°. 由此可以看出，氧化表面修饰可显著提高两种不锈钢基材的表面亲水能力，使之达到超亲水程度.

2 结果与讨论

2.1 浸润性分析

分别准确取29.4 g浓硫酸、1.8 g高锰酸钾与0.9 g重铬酸钾，依次加入60 mL水中配制成反应液. SUS201和SUS304基片首先通过无水乙醇擦拭除去其表面油污，随后置于丙酮中超声清洗10 min，然后放入30%(体积比)硝酸溶液中超声清洗20 min. 把处理好的不锈钢片浸没于盛有反应液的烧杯中在温度80℃条件下搅拌加热1 h，自然冷却过夜，取出后依次通过60℃饱和草酸溶液与去离子水清洗，随后烘干待用.

  

(A)为处理前SUS201片；(B)为处理后SUS201片；(C)为处理前SUS304；(D)为处理后SUS304. 以上测试均使用0.5 μL纯水.图1 SUS201与SUS304片的接触角实验结果Fig.1 Pictures of contact angel measurement of putting 0.5 μL pure water on the surface of different SUS201 and SUS304 substrates

2.2 形貌分析

场发射扫描电镜和X射线能谱仪(Ultra Plus，德国蔡司公司)、荧光光谱仪(Cary Eclipse, 美国Varian公司)、恒温磁力搅拌器(深圳天南海北有限公司)、漩涡振荡器(MX-S，美国SCILOGEX公司)、超声波清洗器(KQ5200DE，昆山市超声仪器有限公司).

2.3 元素分析

采用能量色散X射线光谱(EDS)法研究表面修饰前后基材表面元素变化情况. 如图3所示，未处理前SUS201表面丰度最高的元素是Fe与Mn，基本不含O，但在处理后O含量显著增加，说明其表面主要由各种氧化物或羟基覆盖. O元素的增加增加了基材表面极性，提高了其亲水性. SUS304在氧化处理之前表面含量最多的同样是Fe基本上不含O，但在氧化处理之后，虽然Fe元素丰度还是最高，但是O元素含量同样显著增加. 两种基材氧化处理前后表面元素组成变化情况见表1.

  

(A)与(B)为处理前SUS201；(C)与(D)为处理前SUS304；(E)与(F)为处理后SUS201；(G)与(H)为处理后SUS304.图2 表面修饰前后不锈钢基材表面不同放大倍率SEM照片Fig.2 SEM pictures of surface unmodified and modified stainless steel substrate with different magnification ratio

  

(A)为处理前SUS201片；(B)为处理后SUS201片；(C)为处理前SUS304；(D)为处理后SUS304. 四图中采样范围均为不锈钢片上任意选取的约100×100 μm大小矩形选框内所有点的平均值.图3 表面修饰前后基材表面的EDS能谱图Fig.3 Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) spectra of surface unmodified and modified stainless steel substrates

 

表1 氧化处理前后不锈钢基材表面元素分布数据Table 1 Distribution of elements on surfaces of unmodified and modified stainless steel substrates

  

元素SUS201处理前/%处理后/%SUS304/%处理前/%处理后/%C1.060.691.001.02O-48.21-13.40Si0.891.130.750.91S-1.651.171.18Cr14.9119.8616.6218.00Mn10.903.96-0.99Fe70.6923.2670.7056.21Ni-0.759.768.28Cu1.550.50--

2.4 吸附能力评价

为了考查表面修饰不锈钢基材的吸附能力，本文选择不同起始浓度的荧光素溶液作为样品进行吸附实验. 图4为不同不锈钢片对于不同浓度的荧光素溶液的吸附情况. 可以看出未经处理的SUS201和SUS304基本对于荧光素没有吸附能力，而表面修饰可明显提高其吸附能力. 两种不锈钢基材相比较，SUS201对于相同浓度荧光素的吸附能力要高于SUS304.

  

图4 表面修饰不锈钢基材对不同浓度荧光素溶液的吸附Fig.4 Plot of the absorption of fluorescein by different surface modified stainless steel substrates as a function of fluo-rescein concentration

3 结论

利用强氧化方法对SUS201与SUS304不锈钢基材进行表面修饰，可显著提高其表面亲水性，接触角均<4°，表现出超亲水性. 表面形貌与表面元素分析显示氧化处理提高了两种基材的表面粗糙度与氧原子含量，而且还可以显著提高两种基材对于水溶液中有机小分子的吸附能力.

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