自日本IIJIMA发现碳纳米管[1]后，一维纳米材料由于其特殊的尺寸和独特性能逐渐受到世界各地学者的广泛关注. 其中，一维碳化硅(SiC)纳米材料是SiC晶体极端各向异性生长的产物，其结晶相单一，结构缺陷少，具有高比强度、高比模量、抗腐蚀、抗辐射、耐磨损、热稳定性好及优异的场发射性能等诸多优良性能，使其在增强复合材料、半导体材料、阴极电子场发射材料和发光材料等多个领域具有广阔的应用前景.

迄今为止，关于一维碳化硅(SiC)纳米材料的制备方法的报道很多，其中较为成熟的方法有激光烧蚀法、化学气相沉积法、热气相沉积法、模板法、水热法、聚合物前驱体热解法等制备方法[2-8]. ZHOU等[9]利用热丝化学气相沉积技术，以硅粉和石墨粉为原料(其中含有少量的金属杂质)，制备出SiC/SiO2核壳结构纳米线. SHI等[10]采用激光束烧蚀SiC靶(其中含有少量Fe元素)的方法，得到SiC/SiO2核壳结构纳米线，核心SiC的平均直径为55 nm，壳层SiO2的平均厚度为17 nm. 上述方法具有制备工艺繁复且制备产量少等缺点，聚合物前驱体热解法的优势在于聚合物当中的硅、碳都是以原子形式存在的，因此碳、硅源将会在生长过程得以均匀混合，从而有利于纳米线的生长和可控合成. 而聚合物前躯体在材料科学领域的巨大潜力是在1976年YAJIMA[11]成功用聚碳硅烷制备出碳化硅纤维并实现商业化后发现的，随后得到研究者们的高度关注. CAI等[12]利用聚二甲基硅氧烷作为先驱体，在1 050 ℃下热解2 h，在热解产物附近得到覆盖有SiO2层的SiC纳米线，核心直径约6～18 nm，外层SiO2厚度在6～45 nm之间，长度约数毫米；POL等[13]采用商业硅油(主要成分为聚二甲基硅氧烷)作为原料，在高压条件下于800 ℃热解得到SiC纳米棒，直径在50 nm左右，长度达1.5 μm. 我国李公义等[14]在1 300 ℃热解前驱体聚硅碳硅烷(PSCS)，在瓷方舟上制备了大量棉花状SiC纳米线，长约数毫米. 同时发现聚合物前驱体热解法制备的纳米线形貌一致性高、杂质含量少、制备方法简便且产量较大，故利用热解陶瓷前驱体法，在不同的工艺条件下生长宏量SiC纳米线，并系统研究了不同工艺参数对产物纳米线形貌的影响及其生长机制.

1 实验方法

实验中均采用分析纯的化学试剂，将原料按照不同的质量分数(0.5%、1%、5%、10%)称取一定量的聚碳硅烷(PCS)和催化剂二茂铁(Fe(C5H5)2)，用一定量二甲苯溶解聚碳硅烷和二茂铁，在室温下使用磁力搅拌机搅拌2～4 h得到均匀混合的浸渍液，将洗干净的石墨片、碳纤维布、碳毡分别放入浸渍液中真空加压浸渍30 min，然后取出放在65 ℃的干燥箱内烘干备用. 烘干后的试样放入高温加热炉中热处理，抽真空后在缓慢流动Ar保护下以10 ℃/min的速度分别升至1 600、1 700、1 800 ℃并保温2 h，保温完成后关闭加热电源自然降温，取出试样.

采用PaNalytical X’Pert PRO型X射线衍射仪对所制备的SiC纳米线进行物相分析. 微观结构形貌采用TESCAN TS5136XM和FEI Quanta 600 FEG型场发射扫描电子显微镜对SiC纳米线进行观察. 使用配有Oxford INCA能谱分析仪的FEI Technai F30 G2型场发射透射电子显微镜对纳米线进行微观形貌观察、选区电子衍射分析(SAED)、纳米线成分组成能谱分析(EDS).

2 实验结果及分析

2.1 不同基底的影响

图1为所得产物的SEM照片，从图中可以看出在三种不同的基底表面均生成了不同数量的纳米线，且纳米线生长方向呈现随机分布. 当基底材料为碳纤维布时(图1(a))，所制备的纳米线含量较高，几乎所有的陶瓷前驱体均转化为纳米线，未发现大颗粒尺寸陶瓷块体的存在；另外直线状的纳米线均匀分布在衬底表面，并且产物相互缠绕，这主要是纳米线长径比过大造成的，纳米线的直径均匀，长度大致在数百微米，其中会有少量属于碳纤维布的碳纤维穿插其中. 图1(b)显示的是以碳毡为基底制备的产物，产物大多是大小约1 μm的不规则纳米晶，其中穿插着长约40 μm的纳米线，产物与碳毡的碳纤维相互交织分布，其中夹杂针状纳米线. 图1(c)显示的是以石墨片作为基底材料制备的产物，由图知产物纳米线产量明显降低，纳米线相互交织呈网状分布在石墨片表面，纳米线沿生长方向直径分布均匀，长度达到微米级别. 对比三种衬底的产物生长状况，在碳纤维布上生长的纳米线不仅数量较多，长径比也在100以上.

选取2014年5月～2015年10月医院收治的心内科老年患者100例作为研究对象。其中，男60例，女40例，年龄60～83岁，平均年龄（68.26±3.98）岁。除此之外需要确定选取的100名老年患者在入院时均经过临床检查别确诊为心内科病症。

  

(a) 碳布；(b)碳毡；(c) 石墨片.图1 不同基底上产物的SEM照片Fig.1 SEM images of the as-synthesized samples on different substrates

2.2 热处理温度的影响

不同热处理温度下产物的SEM照片如图2所示，图2(a)显示在1 600 ℃下制备的产物呈弯曲状生长，纳米线密集地分布在碳布表面呈多孔网状结构，纳米线长度约为几百微米，长径比较大. 图2(b)显示在1 700 ℃下制备的产物，该温度下的纳米线大多呈链珠状生长，链珠直径在1～3 μm之间，两链珠之间的距离也不尽相同，纳米线直径有所增加，但长度明显减小. 图2(c)所示为1 800 ℃下产物，由图可以看出当温度升高到1 800 ℃，纳米线形貌发生很大变化，纳米线呈粗棒状，附着在碳纤维上，直径明显增加，约2 μm，长度短小，但也存在少量长径比在100以上的纳米线. 三种不同反应温度制备的纳米线形貌相差很大，在1 600 ℃时，纳米线基本以弯曲状生长，随着反应温度的升高，纳米线基本呈现直线状生长，但在高温时，则出现了珠链状和短棒状产物，与此同时，纳米线的直径也随着温度的升高而增加.

综合来看纳米线产量与基底结构密切相关，基底材料为石墨片时，由于其结构致密，浸渍液难以进入，浸入量较少，所以纳米线不易生长；基底为碳布时，纳米线形貌产量相对较好，分析原因碳布纤维交错，结构有很大空隙，而且比较薄易于浸渍液的进入，前驱体溶液在表面浸润的比较均匀，所以生长情况较好.

  

(a) 1 600 ℃；(b) 1 700 ℃；(c) 1 800 ℃.图2 不同热处理温度下产物的SEM照片Fig.2 SEM images of the as-synthesized samples at different temperatures

优选工艺下所制备的SiC纳米线的XRD图谱如图4所示. 经过与标准卡片(JCPDS Card No.29-1129)对比，产物存在三种物相：C、SiC、SiO2. 生成的样品主要成分是β-SiC纳米线，位于35.9°，60.1°和71.9°的峰被确认为SiC的三强峰,分别由SiC的(111)，(220)和(311)晶面衍射形成，波峰高且峰型尖锐表明SiC的结晶度比较好，相对质量分数含量较高. 从图4中还可以看出，在35.9°的左侧2θ=33.7°处出现了一个小的SF衍射峰，据相关研究[15]认为该衍射峰SF的存在是由于β-SiC纳米晶须生长过程中产生的堆垛层错所致. 图中位于26.5°、44.5°、54.5°的峰代表C相特征峰，65.8°的峰代表SiO2相. C相衍射峰峰形尖锐，强度很高，说明结晶很好且数量占比大. 但这并不能说明所得产物主要是C，分析原因可能是由于在做检测时把反应时包裹反应物和反应后产物沉积在上面的石墨纸一起放在X射线衍射仪中分析，造成C相峰形尖锐且强度大的结果，同时还有部分碳可能是聚碳硅烷热解后得到的. SiO2相的存在推测可能是由于在气氛中还有少量O2，和原料热解产生SiO2外壳. 通过利用布拉格方程对XRD数据的计算得出β-SiC晶格常数为0.435 7 nm，与JCPDS Card No.29-1129中的β-SiC晶格常数0.435 9 nm相近，据此我们确定生成的产物为面心立方结构的β-SiC纳米线.

2.3 催化剂加载量的影响

图3所示为热处理温度是1 600 ℃时不同催化剂浓度下的SiCNW的SEM照片. 图3(a)显示是催化剂加载量为0.5%(质量分数)下制备的产物，从图3中可以看出纳米线的产量较高，存在团聚的现象，且纳米线的直径及形貌分布也不够均匀，在不同纳米线交叉处存在一定量的陶瓷颗粒相. 当催化剂加载量提高至1%(如图3(b))，纳米线的产量有所下降(从图中能看到部分区域裸露的碳纤维)，纳米线的直径有所增加，且出现较多不规律链珠状纳米线的生成，并且纳米线的分布也不是很均匀. 当催化剂加载量增加到5%(质量分数)时，如图3(c)显示，制备的产物形貌与图3(b)相比，只是网状分布的纳米线生长的更加密集，直线状的纳米线数量增多，链珠状的减少，直径波动范围明显减小；图3(d)显示的是催化剂含量为10%(质量分数)下制备的产物，当催化剂含量提高到10%(质量分数)，纳米线的产量急剧减少，生长极为稀疏，但纳米线的直径波动比较大，存在链珠状的纳米线居多.

为了确定产物的晶体结构，判断晶体类型，选取生长基底为碳布，热处理温度为1 600 ℃，催化剂加载量5%(质量分数)制备出的SiC纳米线进行更深入的研究.

  

(a) 0.5%；(b) 1%；(c) 5%;(d)10%.图3 不同催化剂含量下产物的SEM照片Fig.3 SEM images of the as-synthesized samples with different catalyst contents

改革开放以来，我国职业教育实现了重大突破，中国特色现代职业教育体系初步建立，职业教育服务经济社会的能力显著增强，为社会主义现代化建设培养了大批高素质劳动者和技能型人才。与此同时，伊犁州中等职业教育也迎来新的发展机遇和改革热潮，但因种种原因其发展落后于经济建设，也落后于我国发展水平，仍按陈旧模式缓慢发展已不能适应社会发展要求。振兴职业教育，全面提高劳动力素质，将我州职业教育引上科学健康发展道路，是当前职业教育改革的重点和难点。

从以上分析可知，提高催化剂的加载量有助于SiC纳米线的生长，催化剂含量越高，纳米线的直径越大. 但催化剂含量过高后纳米线的直径波动增大，长径比减小. 催化剂质量分数为5%的试样纳米线形貌较统一且生长均匀，因此我们选用5%作为SiC纳米线的最佳催化剂含量.

2.4 优选工艺下合成产物微观形貌及结构分析

顶岗实习是高职校学生实习的一种方式，是教学计划的重要组成部分。它要求学生完全履行其所在实习岗位所有工作职责、掌握岗位专业技术，对学生的能力起到很大的锻炼作用。为实现顶岗实习目标，培养高素质技能人才，必须抓好学生实习期间的思想政治教育，开展好党团组织生活。近年来，高职院校坚持“育人为本，德育为先”的理念，积极进行学校党建和思想政治工作。面对党建工作新形势、新问题和新难点，更要进一步研究探索党团组织生活的新形式、新内容和新途径。

根据以上分析，1 600 ℃时制备出的SiC纳米线直径为400 nm左右，具有较好的长径比，并且此热处理温度下制备出的纳米线表面平直光滑、取向随机呈网状均匀分布，因此我们选用1 600 ℃作为SiC纳米线的最佳热处理温度. 接下来，我们采用相似工艺，研究催化剂加载量对SiC纳米线生长的影响.

  

图4 优选工艺的产物XRD图 Fig.4 X-ray diffraction pattern of the as-synthesized samples of the optimum

这样的教师示范，为学生提供了参考角度：品诗（内容、艺术造诣等）、品人（胸襟、抱负、情怀等），同时也在语言表达上做出了示范引导的榜样。

  

(a)、(b)高倍TEM照片；(c)部分区域的SAED图；(d)A区域的EDS图谱.图5 SiC纳米线的TEM照片Fig.5 TEM images of the as-synthesized samples (a),(b)TEM images SiC nanowires at high-magnification view;(c)the corresponding SAED pattern of the SiC core;(d)EDS pattern of area A in (b)

3 纳米线生长过程分析

综合以上对SiC纳米线制备方法、结构形貌以及工艺参数的影响分析，SiC纳米线生长有以下特点：反应制备SiC纳米线之前引入了二茂铁作为催化剂；生成SiC纳米线的碳源和硅源均来自于PCS气相分解产物；反应结束后在大部分SiC纳米线的生长末端发现了催化剂颗粒. 根据以上特点，我们可以采用传统的顶部型VLS生长机制解释SiC纳米线的生长过程(如图6所示).

为分析SiC纳米线的微观结构和内部缺陷，利用透射电镜、选区衍射、和能谱进行观察和表征. 从图5(a)中可以看出单根纳米线呈现竹节状形貌(竹节不明显)，纳米线端部是塔状的. 而从图5(b)中可以看出，单根纳米线的表面并不光滑，可能是由于纳米线晶体中存在位错、孪晶等面缺陷形成的表面形貌，在纳米线表面附着有纳米团絮；纳米线直径在400 nm左右，沿径向的直径也不一致，在端部向尖端部位逐渐增大，尖端直径约在600 nm左右，同时包覆有厚40 nm的SiO2外壳. 纳米线的端部是椭球型液滴状的，由此我们结合两种纳米线端部形貌，推测纳米线的生长机制不仅有VLS机制，还可能有VS机制. 图5(c)是纳米线的选区电子衍射图(图5b中的A位置处)，可见纳米线的选区衍射斑点十分清晰，呈矩阵排列，无菊池衍射花纹，说明此纳米线是完美的单晶结构，通过对衍射斑点的标定可知纳米线为面心立方结构的单晶β-SiC. 具有代表性的衍射斑点可以标定为和且衍射面的晶带轴为[112]方向，生长方向为单晶β-SiC的[111]晶向，电子衍射斑点大致呈条纹状分布，说明SiC纳米线的选定区域内沿其生长方向存在密度较高的面缺陷. 结合XRD图谱，可确定实验得到的纳米线产物为立方型的β-SiC单晶体. 图5(d)是图5(b)中液滴的EDS图，可以看出在纳米线端部的液滴中除了C、Si外，还有催化剂元素Fe，我们认为形貌如图5(b)中的纳米线遵循VLS机制生长.

在PCS分子结构中，主链以Si-C键为主，少量的Si-H键，分子量较高[16]. 随温度升高，PCS开始裂解，有机结构向无机结构转变，在高温下，PCS先驱体热解产生含Si、C元素的硅烷片段，同时二茂铁挥发并热解产生Fe原子，这些Fe原子在基底上不断聚集并形成Fe团簇，这些Fe团簇随着热处理温度的升高逐渐熔融形成纳米级液滴. 液滴状的Fe纳米粒子具有很高的表面活性，很容易吸附小分子硅烷片段，被吸附的硅烷片段在Fe纳米液滴表面被进一步催化、断键、分解产生C、Si和H原子，而C、Si原子则溶解进入Fe的液滴，形成Fe-Si-C合金液滴，多余的C、H元素则以废气的形式被载气带走，残留少量C以单质形态吸附在基底上. 随着反应的持续进行，溶解进液滴中的Si和C发生化学反应生成SiC，当达到过饱和后，由于浓度差的推动在液滴的表面析出，形成SiC晶核. SiC晶核形成，导致在液滴表面就形成了一个“液-固”界面，随后溶解的Si和C原子在液滴这个软模板的作用下，按照能量最低原则沉积在形成的晶核上，在β-SiC晶体中{111}面能量最低，因此纳米线沿着[111]方向生长[17-19]. 整个生长过程中，含催化元素的液滴不仅催化有机原料断键、分解，还催化纳米线合成、生长，同时含催化元素的液滴起着软模板的作用，限制了纳米线的横向生长.

  

图6 “气-液-固”(VLS)生长机制示意图Fig.6 Schematic diagram of the VLS growth of mechanism of SiC nanowires

4 结论

1) 将含有催化剂二茂铁的混合前驱体PCS有机溶液浸渍不同基底后高温热处理制备出宏量SiC纳米线. 随着热处理温度的升高，纳米线的整体形貌由弯曲状生长转变为直线状生长，纳米线的直径也在增加，在1 800 ℃是出现链珠状和纺锤状纳米线；随着催化剂加载量的增加，纳米线的产量减小，但催化剂含量如果过高，则会导致纳米线直径不均匀.

2) 选取生长基底为碳纤维布，热处理温度为1 600 ℃，催化剂加载量为5%时所制备的产物较其他条件下生长的纳米线形貌更均匀、产量更高.

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3) 该方法制备的产物为面心立方的单晶β-SiC纳米线；纳米线呈弯曲状生长，直径约为400 nm，长数百微米；催化剂合金元素Fe存在于纳米线顶部的球状液滴之中，纳米线的生长过程符合VLS机制.

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