前 言

聚酯多元醇一般以羟基聚酯化合物为主，由二元羧酸与二元醇或三元、四元等低分子多元醇脱水缩聚而成。合成聚酯多元醇常用的多元醇包括乙二醇、新戊二醇、丙三醇、季戊四醇等，常用的二元酸包括戊二酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸等。由于合成聚酯多元醇原材料的多样性，再加上不同的缩聚条件，致使得到的聚酯多元醇分子结构呈现多元化，表现出千差万别的性能，从而也使以聚酯多元醇为主要原料合成的聚氨酯（PU）具有不同的结构与性能，如聚氨酯胶黏剂、聚氨酯弹性体、聚氨酯树脂、聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯浇注制品和聚氨酯薄膜等[1～3]。

木质素是自然界中唯一能提供可再生芳基化合物的非石油资源，也是含量仅次于纤维素的第二大植物基多酚类化合物。木质素中含有多种官能团，如醇羟基、酚羟基、羰基、甲氧基、羧基等，也正是由于这些官能团的存在，使得木质素可作为多元醇或多酚用于环氧树脂、聚氨酯、酚醛树脂等聚合物的合成与改性中[4～8]。目前木质素的工业化产品除来自造纸黑液的木素磺酸盐外，还包括来自农作物生物炼制制备生物乙醇副产物的高纯木质素。其中高纯木质素化学活性较高且为非水溶性，更适宜用于聚合物的合成与改性。本文以癸二酸、丙三醇、乙二醇和新戊二醇为原料，加入玉米秸秆生物炼制的副产物-酶解木质素部分替代丙三醇，采用真空熔融法，在甲基磺酸催化下，通过调节反应物中乙二醇/新戊二醇的配比制备木质素基聚酯多元醇，合成的聚酯多元醇可用于制备聚氨酯胶黏剂；利用聚酯多元醇的酸值、羟值、相对分子质量、黏度等性能测试以及红外、热重等微观表征手段研究了二元醇对合成木质素基聚酯多元醇的影响。

教学情境是学生学习的隐性环境，生活中处处有化学，创设学生熟悉的教学情景，学生的学习热情会大大提升.在实施过程中，教师可以借助生活现象、社会事件、学生的生活经验等.

目前国内农业需求市场冷清；工业方面，复合肥和胶合板企业开工率持续保持低位，原料采购和贸易商备肥需求受高价影响有所缩减，但生产企业库存压力较小，挺价意愿明显。国际方面，国际价格持续上涨。供给方面，尿素开工率缓慢上行。综上预计近期尿素价格或将稳中略跌，需要关注下游采购情况。

1 实验部分

1.1 主要原料

玉米秸秆木质素，纯度90%，吉林松原来禾化学有限公司；癸二酸、乙二醇（EG）、新戊二醇（NPG）和丙三醇均为分析纯，国药化学试剂有限公司；甲基磺酸（MSA），化学纯，国药化学试剂有限公司。

1.2 聚酯多元醇的合成

聚氨酯胶黏剂是由多元醇和多异氰酸酯经交联反应而形成的高分子交联网络，作为这一网络链主体之一的多元醇的热稳定性，将直接影响聚氨酯胶黏剂的耐热性。图4和图5列出了NPG-0、NPG-25、NPG-50、NPG-75 及 NPG-100 五种木质素基聚酯多元醇的TG与DTG曲线。表4列出了上述五种木质素基聚酯多元醇的热失重数据。

 

表1 木质素基聚酯多元醇的原料配方Table 1 The formulas of lignin-based polyesters polyols

  

二元酸 多元醇 二元醇 催化剂NPG-0 NPG-25 NPG-50 NPG-75 NPG-100甲基磺酸癸二酸 丙三醇 木质素乙二醇100 75 50 25 0新戊二醇0 25 50 75 100

1.3 分析测试

图2为NPG-0和NPG-100木质素基聚酯多元醇的红外谱图。从图2中可以看出，3458cm-1处的羟基伸缩振动及2932cm-1处的C-H伸缩振动在NPG-100中得到了大幅增强，基团活性远高于NPG-0。新戊二醇产品中1465cm-1处的C-H变形振动亦优于NPG-0。同时NPG-100在1379cm-1（紫丁香基特征峰）和1171cm-1（愈创木基特征峰）出现更为明显。磺酸基特征峰（1051cm-1）～对羟基苯基特征峰（725cm-1）的谱线段，NPG-100产品更为平滑，杂峰减少，特征峰更为突出。

利用日本岛津公司生产的LC-20A凝胶渗透色谱仪进行GPC测试，流动相为四氢呋喃，标样为聚苯乙烯。利用Brookfield Corporation（USA）生产的Mrvt115型旋转黏度仪进行室温下（25℃）液体聚酯多元醇的黏度测试。利用PerkinElmer Corporation（USA）生产的Frontier FTIR进行木质素基聚酯多元醇的红外表征，使用衰减全反射（ATR-FTIR）测试模式。采用Netzsch Corporation（GERMANY）生产的TG-209F3型热重分析仪对材料进行耐热性能的表征，测试条件：氮气气氛，升温速率为20℃/min，室温 ～800℃。

2 结果与讨论

2.1 聚酯多元醇的酸值与羟值

解析：将合金加入足量NaOH溶液中,只有Al参与反应,加入足量稀盐酸中,两种金属均反应,由得失电子守恒可知,Al与足量NaOH溶液反应和与足量稀盐酸反应得到的气体的量相同,均为6.72L,故Mg与稀盐酸反应产生的气体为11.2L-6.72L=4.48L,结合关系式Mg～H2↑或得失电子守恒知,,m(Mg)=n(Mg)×24g·mol-1=4.8g,此处计算的质量为原来的一半,故原有质量为9.6g。本题答案应为D。

  

图1 木质素基聚酯多元醇的酸值与羟值Fig.1 The acid value and hydroxyl value of lignin-based polyesters polyols

聚酯多元醇的相对分子质量是聚氨酯胶黏剂进行配方设计及后续调控的一个重要指标。一般来讲，相对分子质量低的聚酯多元醇，其耐热性能及韧性会较相对分子质量高的多元醇要低。表3列出了不同原料配方得到的木质素基聚酯多元醇的相对分子质量。

如表2所示，乙二醇作为100%的二元醇提供者时（NPG-0），所得聚酯多元醇产品为黑色固体；新戊二醇系产品中除NPG-25为黑色半固体外，其余都为黏度不同的液体。这是由于乙二醇为结构规整性强的对称性小分子，当其与癸二酸结合时，形成结晶性好的固体聚酯多元醇；而新戊二醇存在着对称的侧甲基，影响了大分子链的敛集，导致新戊二醇与癸二酸制得的聚酯多元醇（NPG-100）分子间作用力减弱，致使其成为结晶性差的液体；NPG-25、NPG-50与NPG-75是多元共聚酯，大分子链段的规整性被打乱，致其不易结晶。由此可见，制备木质素基聚酯多元醇过程中，通过引入新戊二醇，可以得到使用更为方便的液体产品。聚酯多元醇黏度越小，越有利于后续其与异氰酸酯固化剂的混合，所得的聚氨酯胶黏剂流动性也越好，越易于操作。

2.2 聚酯多元醇的产品状态及黏度

表2列出了不同原料配方得到的木质素基聚酯多元醇的产品状态及黏度。

 

表2 木质素基聚酯多元醇的产品状态及黏度Table 2 The state and viscosity of lignin-based polyesters polyols

  

产品状态黏度 /103mPa·s NPG-0固体-NPG-25半固体-NPG-50黏稠液体11.0 NPG-75黏稠液体16.9 NPG-100黏稠液体16.4

生活化情景教学一般指的是教师在教学实践的过程中，将课本知识和内容生活化、情境化，用贴近学生生活的例子和实践来辅助教学工作，最终达到教学的目的.生活化情景教学的关键就在于找到课本内容和生活的结合点，在具体的实践中将二者结合，使学生知识的学习不仅仅局限于简单的课本内容，而来源于生活却又能够高于生活.

2.3 聚酯多元醇的相对分子质量

由图1可知，配方二元醇中新戊二醇含量不同，所得木质素基聚酯多元醇的酸值和羟值也各不相同。几种木质素基聚酯多元醇产品中，除NPG-50外，NPG-25、NPG-75 和 NPG-100 的酸值都较NPG-0有所降低；而对于羟值来说，除NPG-75外，NPG-25、NPG-50和NPG-100的羟值都较NPG-0有所增加。所得聚酯多元醇产品的羟值和酸值变化并无一定的规律，这也说明二元醇新戊二醇、多元醇木质素的加入使得缩聚反应更为复杂。

 

表3 木质素基聚酯多元醇的相对分子质量Table 3 The molecular weight of lignin-based polyesters polyols

  

NPG-0 NPG-25 NPG-50 NPG-75 NPG-100 Mn 1357 1498 1251 1255 1332 Mw 7538 13336 8645 10672 12509 Mw/Mn 5.56 8.90 6.91 8.50 9.39

分析表3的数据可知，新戊二醇系产品中除NPG-25 外，NPG-50、NPG-75、NPG-100 的数均相对分子质量和重均相对分子质量呈有序增加，相对分子质量分布也愈加分散。这是由于新戊二醇含量增加导致二元醇长链段大大增加，从而使得产物相对分子质量上升，规整性下降，分散性也随之增加。NPG-25产品的数均相对分子质量、重均相对分子质量、相对分子质量分布均为最大值，该产品中NPG含量仅为25%，乙二醇占二元醇主导地位，使得产品呈现出不同于NPG-0纯固体及NPG-100纯液体的半固体形态，相对分子质量也较大、较分散。

2.4 聚酯多元醇的红外分析

按HG/T2708-1995聚酯多元醇酸值的测定方法进行木质素基聚酯多元醇酸值的测定；按HG/T2709-1995聚酯多元醇羟值的测定方法进行木质素基聚酯多元醇羟值的测定。

聚酯多元醇的酸值和羟值是多元醇使用过程中两个较为重要的性能指标。酸值不仅对于聚酯多元醇的醇酸缩合反应程度有较大影响，而且也会影响以此聚酯多元醇制备聚氨酯的合成反应。这是因为酸性物质能抑制聚氨酯反应过程中缩二脲的生成，进而抑制交联反应，使交联度降低，影响胶接强度[9]。羟值是聚酯多元醇羟基含量多少的体现，羟基含量的多少，决定后续聚氨酯胶黏剂配方中固化剂的用量；同时羟值的高低也直接影响胶黏剂的胶接性能。图1列出了几种不同原料配方得到的木质素基聚酯多元醇的酸值与羟值。

  

图2 木质素基聚酯多元醇NPG-0和NPG-100的红外谱图Fig.2 The FTIR spectrum of the lignin based polyester polyols NPG-0 and NPG-100

  

图 3 NPG-0、NPG-25、NPG-50、NPG-75和 NPG-100 的红外谱图Fig.3 The FTIR spectrum of NPG-0,NPG-25,NPG-50,NPG-75 and NPG-100

图 3 为 NPG-0、NPG-25、NPG-50、NPG-75 和NPG-100五种木质素基聚酯多元醇的红外谱图。从图3可以看出，NPG-0和NPG-25的红外谱图相似，而NPG-50、NPG-75和NPG-100谱图相似。新戊二醇占二元醇总量等于或大于50%时，新戊二醇开始占据主导地位，羟基伸缩振动峰、C-H伸缩振动峰、C-H变形振动峰均发生了明显增强；且随着新戊二醇比例增加，增强幅度变大。由上至下，紫丁香基特征峰（1379cm-1）和愈创木基特征峰（1171cm-1）的峰高、峰面积增大越来越明显。磺酸基特征峰（1051cm-1）～ 对羟基苯基特征峰（725cm-1）的谱线段，由杂乱到平滑，杂峰愈渐减少。红外光谱分析表明，新戊二醇的引入对所制备的聚酯多元醇结构有较大影响。

2.5 聚酯多元醇的热重分析

将癸二酸、丙三醇、二元醇加入到四口瓶中，加热至癸二酸全部熔化，再加入适量的木质素（木质素与丙三醇的质量比为7∶5），通入氮气升温至140℃，反应3h后再加入一定量的甲基磺酸，升温至160℃反应3h，之后在真空度为-0.064MPa下反应0.5h，再调节真空度为-0.088MPa反应0.5h，降温至室温，即得到木质素基聚酯多元醇。按使用二元醇的不同，分别采用5种合成配方，如表1所示。

  

图 4 NPG-0、NPG-25、NPG-50、NPG-75 和 NPG-100 的热重曲线Fig.4 The TG curves of NPG-0,NPG-25,NPG-50,NPG-75 and NPG-100

  

图 5 NPG-0、NPG-25、NPG-50、NPG-75 和 NPG-100 的热重曲线Fig.5 The DTG curves of NPG-0,NPG-25,NPG-50,NPG-75 and NPG-100

 

表4 木质素基聚酯多元醇的热失重数据分析Table 4 The TG and DTG data of lignin based polyesters polyols

  

注：T50%指产物失重50%时对应的温度。

 

木质素基聚酯多元醇NPG-0 NPG-25 NPG-50 NPG-75 NPG-100 Ti/℃T50%/℃Tend/℃ 残渣率/%Tmax/℃263 296 260 286 264 428 433 440 446 480 511 508 506 503 508 8.14 6.78 7.72 6.53 5.88 438 443 463 464 467最大分解速度/%/min 15.15 13.89 11.30 14.26 15.63

由图4、图5和表4可以看出，除NPG-50和NPG-100的初始分解温度与NPG-0相当外，NPG-25和NPG-75的初始分解温度较NPG-0有了较大提升。在新戊二醇一系列配比变化的产物中，产物失重50%对应的分解温度T50%及最大分解速度对应的温度Tmax均随新戊二醇含量增多而升高，热稳定性有所提高。

不良的生活习惯：长期嗜好烟酒，有嚼烟草或槟榔的习惯。饮酒和吸烟会增加患口腔癌和口咽癌的风险。研究表明，大约30%的口腔和口咽部肿瘤是由饮酒引起的。在英国，60%以上的口腔癌和口咽癌是由吸烟引起的。习惯于嚼烟草或槟榔的人群，由于在咀嚼过程中，烟草或槟榔会造成口腔内黏膜的损伤，长期的咀嚼是可以导致癌症发生的。

3 结论

利用不同原料配方的二元醇、癸二酸、丙三醇和木质素，在催化剂作用下，通过调节二元醇中乙二醇与新戊二醇的比例，制备了多种不同的木质素基聚酯多元醇。通过对其结构与性能的表征，得到如下结论：

（1）使用甲基磺酸作为催化剂时，二元醇中新戊二醇的引入，对所制得木质素基聚酯多元醇的酸值、羟值、相对分子质量等性能以及分子结构有较大的影响。

（2）制备木质素基聚酯多元醇的几种原料配方中，乙二醇作为二元醇100%的提供者时，所得聚酯多元醇产品为固体。二元醇中新戊二醇的引入，可以得到使用更为方便的液体产品，尤其是新戊二醇在二元醇中的含量超过50%。新戊二醇含量越多，所得木质素基聚酯多元醇的黏度越小，产品初始流动性越好。

（3）制备木质素基聚酯多元醇的几种原料配方中，新戊二醇系产品羟基特征峰及木质素基特征峰较乙二醇产品更为突出，且热稳定性也有所提高。

教学中，引导学生进行多种形式收集材料，采访、图书资料查阅、上网查阅，同时尝试引导学生通过多种形式记录所收集的素材：文字记录、图片资料收集、照片、录音等形式，使资料更趋完整和可参考性。

参考文献：

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