前 言

环氧树脂（EP）胶黏剂是一种高附加值的胶黏剂，具有黏结力大、黏结强度高、化学稳定性优异、收缩率低、易于加工成型、无环境污染等优点，对金属、玻璃、木材、塑料、陶瓷、复合材料、水泥、橡胶、织物等多种极性材料都具有很强的黏结能力。近年来，各类高性能EP胶黏剂被研发出来，如耐高温EP胶黏剂、高韧性EP胶黏剂、耐湿性EP胶黏剂、室温固化EP胶黏剂等[1]。EP防水胶黏剂具有便捷的施工性能以及良好的耐水性，主要表现在以下几个方面：（1）可实现潮湿环境以及水下环境施工和固化；（2）固化产物在潮湿环境具有较强的黏结强度，性能基本不受湿度影响；（3）固化产物具有低吸收率；（4）可起到防水屏障作用，防止水渗透进入基材，有效保护基材。

国外将EP用作防水胶黏剂，始于二十世纪五六十年代，美国新泽西州首先利用EP胶黏剂对公路路面进行快速修复。随后，各个国家将其广泛应用于桥梁、飞机、水利水电及船舶制造中。目前，国内市场上环氧树脂防水胶黏剂应用最多的是高渗透型EP防水胶黏剂，最早应用于大坝的基础加固和裂缝缝补等水电工程中，后来逐渐在民用建筑的防水补强工程中推广应用。最具代表性的是“中化-798-Ⅲ高渗透改性环氧系列产品”，包括高渗透改性环氧防腐涂料（KH-1）、高渗透改性环氧防水涂料（KH-2）、高渗透改性环氧化学灌浆材料（KH-3）以及高渗透改性环氧防水与粘接双功能界面黏合剂（KH-5）[2]。

1 环氧树脂防水胶黏剂的改性

环氧树脂（EP）胶黏剂主要由基体树脂、固化剂、稀释剂、填料以及其它添加剂组成。本文综述了树脂、固化剂、稀释剂以及填料等方面的改性，以提升胶黏剂的防水性能、施工性能和力学性能等综合性能。

1.1 树脂结构改性

环氧树脂在潮湿环境或是水下环境的使用时，通常在胶黏剂与被粘附物之间存在弱界面层，影响其力学性能，在EP结构中通过共聚、共混等方式引入特定结构，可有效改善其界面结合力，并提高固化物的耐水性能。

在沙特拉比格项目部，经过一年的实践应用，充分体现了TOFD和相控阵的可靠性、实用性、高效率、低成本，储存数据和提高生产率的优点，同时也是提高公司TOFD和相控阵超声波应用水平和开展技术研究是一项绝好的机会。

王岳峰等[3]采用二苯基二羟基硅烷与钛酸正丁酯合成硅钛预聚物，将硅钛预聚物与环氧树脂接枝反应，制备硅钛环氧树脂，并以聚酰胺作为固化体系制备胶黏剂，改性EP胶黏剂的室温剪切强度达到29.11MPa，90°剥离强度达到3.09kN/m；沸水中煮24h后，剪切强度保持率达到99.6%，耐水性能优异。

杨红光等[16]以聚醚二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯、羟基硅油为原料，合成了异氰酸酯基封端的含硅聚氨酯预聚体，再以预聚体、环氧树脂E-51、丁基缩水甘油醚单封端的四乙烯五胺为主要原料，制备了含硅聚氨酯改性水性环氧树脂固化剂。将其与环氧树脂E-51混和制得固化膜，固化膜冲击强度可达22.45kJ/m2，拉伸强度可达44.7MPa，水接触角为96.8°，吸水率仅 1.35%。

张燕等[15]以二甲基二乙基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷为单体，通过水解、缩聚制备了含有氨基活性功能基团的有机硅低聚物，并与聚醚胺组成复合固化体系，用于环氧树脂的固化交联。改性环氧树脂的初始热分解温度为328℃，最大分解温度为380℃；水与固化产物的接触角增大了19.7°，吸水率由2.71%下降到2.18%，可用于电子封装材料、结构粘接材料等领域。

王永珍等[13]采用十八胺与乙二醇缩水甘油醚为原料，制得一种两端为环氧基、中间氮原子上接有长疏水侧链的加成物，再由自制酮亚胺中的仲胺与环氧基反应对其封端，制备出潜伏型柔性环氧固化剂，并用该固化剂制备出低模量高弹性环氧灌浆材料。王帅等[14]以甲基异丁基酮与间苯二甲胺为原料，制备出一种酮亚胺固化剂，这种固化剂稳定环保，在潮湿的环境中，通过湿气和水分的作用，酮亚胺分解成胺和酮，在常温或低温潮湿环境下也可使环氧树脂固化，能满足湿基面上防水的施工要求。

陈宋辉[8]通过对氨基苯磺酸钠与酚醛环氧树脂（F51）反应，在环氧树脂分子结构中引入亲水性的-SO3Na基团，制备了水性环氧树脂。水性环氧树脂具有良好的水分散性能且对酚醛环氧树脂具有一定的乳化作用，分散相平均粒径为40～60nm，但是对氨基苯磺酸钠的引入降低了聚合物的耐水性能和附着力。宣伟公司（Sherwin-Williams）[9]开发了双组分低甚至是零VOC水性环氧胶黏剂，其基于一种新型双酚A型固体环氧树脂，并采用一种新型改性胺固化剂，将一种表面活性基团通过预反应引入到环氧聚合物主链中，通过高速分散工艺，使胶黏剂不再需要溶剂和反应型稀释剂，就具有媲美溶剂型产品的性能以及贮存稳定性好、高光泽、固化速度快等优点，具有优异的防水性能、耐湿度、耐化学品性和耐腐蚀性。

可见，在外部条件相同时，距离注浆管越近处围岩固结性能越好，发泡倍数越低固结围岩强度越高。当围岩的颗粒变大时，其孔隙率也相对增大，浆液的扩散越容易，注浆量变大从而其对围岩的固结性能也就越好。

1.2 固化剂改性

环氧树脂为线性聚合物，它必须在固化剂存在的条件下发生开环反应，形成高度交联的三维网状固化物才具有实用价值。环氧固化剂一般包括显在型的胺类、酸酐类、硫醇类以及潜伏型的双氰胺和咪唑类等。初级胺类固化剂韧性、耐冲击性和耐候性欠佳，应用范围窄，而且毒性大、易吸潮，环氧树脂防水胶黏剂的固化剂一般以改性胺类为主。

在EP胶黏剂体系中加入填料往往可以改善其力学性能，实现增韧、增强的目的；同时，一些层状结构纳米填料如粘土、石墨烯等，可有效阻碍水分子的扩散，提高固化物的耐水性。

郭彦娟等[7]用AGET ATRP法制备含环氧基的含氟嵌段聚合物聚甲基丙烯酸六氟丁酯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PHFMA-b-PGMA），并将其用于双酚A型环氧树脂改性，结果表明PHFMA-b-PGMA改性环氧涂膜的表面疏水疏油性优于纯环氧，且经长时间水浸泡、丁酮浸泡或高温热处理后，其表面稳定性仍表现优良。

根据虚拟现实工具箱树节点信息，将研究对象的geomery节点中的point性质，和SFRotation性质输入，已知Viking海盗号的三角形面片信息有6399个，Toutatis小行星的三角形面片信息有7625个，根据第2节的研究内容，运行碰撞检测过程，随着检测时间的优化计算，得出碰撞时的检测点信息，如图5。

王德武等[6]人研制了聚硫橡胶改性环氧防水胶黏剂，是由聚硫橡胶改性环氧溶液为成膜物质，加入金属氧化物填料，添加有机胺固化剂所组成的双组分胶黏剂，该胶黏剂对金属、非金属的附着力强（对钢铁附着力为3-4MPa，对混凝土附着力为4-5MPa）、涂膜坚硬、光滑、丰满，不吸附污浊和藻类，具有韧性好、高弹性、耐候、耐霉菌、耐磨、耐酸碱以及耐各种溶剂等特点。

2) 设计师可以从约简后得到的评价因素出发，将评价因素看作设计要素B、C、E、F，根据自身设计经验对评价因素进行展开得到几种设计因子,[B1、B2、B3……] 、[C1、C2、C3……] 、[E1、E2、E3……] 、[F1、F2、F3……] ，继而对各设计要素采用正交设计法将设计因子进行合理的正交设计组合，得到n套设计方案,即为n套交互界面。各种方案都将会对用户的注意力分配产生直接的影响[14]。采用眼动实验对各方案进行实验，并对各组数据进行回归分析，得到各设计要素的最优设计因子[15]。

《核算规范》第十五条对库容分摊法作了详细规定，公益服务和生产经营活动的共用资产和共同费用应根据工程类型选取相应的分摊办法，对具有防洪公益服务和生产经营功能的水库工程按库容比例法分摊作了具体规定，详见式（1）。按照《核算规范》，在具体水利工程水价核算中遇到了防洪高水位在正常蓄水位以上及以下不同情况和重复库容如何分摊等问题。

邓永砚[4]以聚醚多元醇和异氰酸酯制备聚氨酯预聚体，并用其改性环氧树脂制备封堵材料，该种堵水材料克服了环氧树脂封堵材料存在脆性大和耐温性差等问题，可以在室温固化并且具有很好的耐热性。刘洋等[5]以聚合物互穿网络技术与聚氨酯发泡技术相结合制备了环氧/聚氨酯共混双组分灌浆材料，改性胶黏剂拉伸剪切强度明显大于纯环氧以及纯聚氨酯材料。

1.3 稀释剂改性

环氧树脂在常温下黏度很高，在实际应用过程中难以满足流动性和渗透性的要求，常常需要添加稀释剂来降低其黏度。环氧树脂添加稀释剂可有效降低黏度，提高渗透能力，使粘结时具有很好的浸润力，并且有利于控制环氧树脂与固化剂的反应热。环氧树脂稀释剂通常分为非活性稀释剂和活性稀释剂，在EP防水胶黏剂领域研究较多的是糠醛、改性糠醛丙酮类以及缩水甘油醚类活性稀释剂。

中科院广州化学研究所等科研机构开发出一系列以糠醛丙酮作为活性稀释剂的高渗透环氧灌浆材料[17]，具有优异的渗透性和排水置换性，良好的固结性和力学性能，优良的耐老化性和抗腐蚀性及良好的施工性。但是，糠醛被列为有害物质，大鼠经口半致死量为65mg/Kg，为中毒性物质，且具有较大的刺激性气味，在施工过程中可能对操作人员产生危害。雷翅等[18]提出用一种低毒性的物质苯甲醛取代目前广泛使用的糠醛与丙酮按一定配比制成稀释剂，再配以环氧树脂及固化剂，制成一种高渗透性环保型高性能无糠醛环氧树脂灌浆材料。苯甲醛的毒性属于低毒级，相比于糠醛的中级毒性苯甲醛的毒性较小。

高南等[19]针对糠醛毒性大、易挥发及刺激性强等问题，将糠醛与含α-H的脂肪族醛通过羟醛缩合合成α,β-呋喃丙烯醛代替糠醛，优选出3-呋喃基-2-乙基-丙烯醛（FEA）作为稀释剂与环氧树脂制备灌浆材料。其制备的浆材黏度为80mPa·S～97.5mPa·S、28d 压缩强度为 96.76MPa～99.98MPa，拉伸剪切强度为5.07MPa～6.06MPa。

王政芳等[20]研究了活性稀释剂乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚对环氧灌浆材料黏度以及力学性能的影响发现，环氧灌浆材料黏度迅速降低，添加25%质量分数的稀释剂基本可以满足使用要求，拉伸断裂伸长率先增加后降低，断裂伸长率增加，抗压强度降低。

甲氨蝶呤代谢酶基因多态性在类风湿关节炎治疗中的研究进展……………………… 曹 智，束 庆，姚 瑶，等（2·115）

1.4 无机填料改性

曾娟娟等[10]以长链酚、醛和低分子多元胺为原料通过曼尼斯反应合成了酚醛胺固化剂，并与聚醚胺及固化促进剂进行复配制备了一种黏度低、可在水下快速固化的柔韧性环氧树脂堵漏材料，浆液的水下初凝时间为150min，固结体的抗压强度为60MPa，断裂伸长率18%。范兆荣等[11]以腰果酚、甲醛和三乙烯四胺为原料，通过曼妮希反应制备了腰果酚醛胺固化剂，采用该固化剂制备出适合低温和潮湿基面粘接的新型环氧树脂灌浆料。该灌浆料初凝时间为95min，拉伸剪切强度可达8.16MPa，湿态粘接强度可达3.18MPa，综合性能良好。马哲等[12]采用硫脲与二乙烯三胺为原料合成硫脲改性胺，再由多聚甲醛、苯酚与硫脲改性胺发生曼尼斯反应，制备含有硫脲基团的曼尼斯碱，并以此为固化剂制备环氧树脂灌浆材料。浆液的黏度低于200mPa·S，固结体抗压强度为73～80MPa，剪切强度为13～15MPa，在2℃条件下，初凝时间为30min，可满足低温下的施工使用要求。

Do-Hyoung Kim[21]等制备了纳米粘土/环氧树脂复合胶黏剂，可用于潮湿环境下不锈钢基材的粘接，由于纳米片层的存在阻碍了水分子透过环氧树脂的路径（如图1所示），使得复合后的环氧胶黏剂的防水性能、力学性能及与基材的粘结性能都显著提高。

  

图1 纳米黏土片层在环氧树脂中的阻水特性：（a）阻断水分子进入聚合物的路径；（b）纳米黏土片层的TEM图[21]Fig.1 Moisture barrier characteristic of nanoclay platelets in the epoxy structure:（a）interrupted path of water molecule into the polymer structure;（b）TEM image of the nanoclay platelets

韩国专利[22]报道了一种含有金属陶瓷的环氧树脂防水胶黏剂，其制备方法是将10-30pts.wt脂肪族环氧树脂、2-10pts.wt反应性稀释剂，0.1-0.5pts.wt增粘剂，30-40pts.wt碳酸钙、20-60pts.wt表面改性纳米金属陶瓷粉末、10-20pts.wt 4-羟基苯胺、0.1-0.5pts.wt消泡剂及1-5pts.wt粘度调节剂（乙醇）均匀混合即可。

根据基于信任来源的不同，当前共识机制许多是在同一信任类型下的替换，例如：Proof of X类型的共识协议，通常是在多人信任之下修改信任的对象。是否可以找到一种可信的并且消耗资源量小的信任对象是当前共识机制改进的重要问题。

黄月文[23]通过溶胶-凝胶法制备了纳米有机硅溶胶，并用纳米有机硅溶胶以及活性稀释剂糠醛和丙酮制备了改性的环氧胶。改性环氧胶双组分混合液的初始黏度可低至1.1mPa·s，渗透性强，固结体抗压强度高达40.8～81.5MPa，弹性模量为1.3～2.1×103MPa，剪切粘接强度5.1～11.9MPa，防水抗渗性及防腐蚀耐候性良好。

王玉琼等[24]用聚丙烯酸钠将石墨烯浆料均匀稳定地分散到水溶液中，然后将得到的石墨烯分散液作为水性环氧树脂防腐填料制备成石墨烯环氧树脂。探讨了含0.5%石墨烯的E44水性环氧涂层的隔水和耐腐蚀性能。改性前后涂层在浸泡初期的Fick扩散系数分别为 5.56×10-9cm2/s和 1.61×10-11cm2/s，石墨烯在水溶液中分散良好，其在水性环氧树脂中层层叠加，形成了致密的物理隔绝层，减缓了水分子在涂层中的扩散速率，拥有较好的隔水性能。

1.5 其它改性

科研人员借助正交试验等手段对胶黏剂体系中树脂、固化剂、稀释剂、填料以及其它添加剂的结构以及用量进行探索，并对其施工性能、粘接性能、耐水性能等进行研究，筛选出综合性能优良的环氧树脂防水胶黏剂。

侯茜坪等[25]采用酚醛环氧树脂F-51和环氧树脂CYD-128复合树脂、自制的羧基丁腈改性环氧树脂增韧剂和酚醛胺固化剂以及陶瓷耐热填充剂复配，研制出一种室温固化耐高温耐水环氧胶黏剂。充剂对胶黏剂粘接强度的影响并考察了胶黏剂的耐水性。结果表明,该胶A组分最佳配方为:CYD-128 80g,F-51 20g，羧基丁腈改性环氧树脂10g，轻质碳酸钙20g，陶瓷耐热填充剂1#40g,2#20g；B组分配方为：酚醛胺固化剂40g，轻质碳酸钙20g，陶瓷耐热填充剂1#35g，A与B质量比为2∶1时，室温固化1d后的剪切强度达21.4MPa（室温），150℃剪切强度6.2MPa，水中浸泡30d后强度几乎无变化。该胶可长期在高温条件下使用，满足耐磨陶瓷粘接的技术要求。

谢建军等[26]以固化剂、偶联剂及水泥用量，填料种类及其用量、促进剂及其用量等因素为考察对象，进行正交实验设计，考察了环氧胶黏剂中各组分用量对其剪切粘接强度的影响，得到自制固化剂复配环氧树脂及不同助剂的最优配方为环氧树脂100份、固化剂30份、偶联剂5份、水泥120份、填料10份、促进剂2.8份，该环氧胶黏剂的剪切粘接强度为22.0MPa左右，混凝土哑铃型试件水中固化环氧胶黏剂的拉伸粘接强度达2.5MPa以上。

2 结语

总而言之，目前我国在环氧树脂防水胶黏剂的研发方面有了很大的进步，但与先进国家相比，无论产品产量、质量、品种数量上，还是在配套施工技术上都存在较大的差距，远不能满足我国经济建设的需要。概括起来，主要存在以下几方面问题：（1）防水胶黏剂的理论研究薄弱，不利于长期发展；（2）产品的综合性能有待提高，高、低温性能往往不能兼顾，耐候性能普遍不佳；（3）环保型防水胶黏剂少，成本偏高，性能较差；（4）产品规范、质量标准不健全。

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