引 言

超级电容器又叫电化学电容器，是一种新型储能装置，通过极化电解质来储能，它具有功率密度高、充电时间短、使用寿命长、温度性能好、节约能源和绿色环保等特点[1～4]。超级电容器分为两种：一种是基于碳材料的双电层电容器，另一种是基于过渡金属氧化物和导电聚合物的赝电容器[5～7]，还有一种第一类和第二类的结合体。超级电容器的性能由它的电化学性质和化学动力学性质决定，也就是由电子和离子在电极上的运动和电极/电解质接触面上的转移效率决定的[8]，所以电极材料是决定超级电容器性能的主要指标。双电层电容器主要采用高表面积的碳材料电极，通过在电极/电解质界面快速吸附电子来储存能量，优点是循环寿命长和功率密度高，但是能量密度较赝电容器低。金属氧化物和导电聚合物的储能原理是法拉第赝电容，依靠电极材料的氧化还原反应来储存和释放能量 [9～13]，在相同电极面积的情况下，赝电容可以是双电层电容量的10～100倍[14]，但是循环性较差，寿命短。基于两类电容器的优缺点，具有高比电容、高电导率、较好的循环性能和机械强度的第三类超级电容器的研究成为目前的研究重点，复合材料的研发显得尤为重要。

铁路行业十分关心的一些问题，如轮轨噪声、钢轨粗糙度尤其是波浪形磨耗的萌生和发展以及车轮多边形的形成等，从根本上说是由于轮轨的高频相互动力作用产生的。在频(率)域中处理轮轨相互动力作用时，通常需要计算车轮在轮轨接触点处的动柔度。在过去，多数研究者在计算车轮的动柔度时不考虑车轮的旋转，甚至把车轮当成刚体，只有少数人在做了一定的简化后考虑了车轮的旋转。

活性炭、介孔碳、炭气凝胶、石墨烯（RGO）等是目前常见的双电层电容器电极材料[15～16]。其中，石墨烯是目前发现的最薄、强度最大、高比表面积、导电导热性能最强的一种新型纳米材料[17]，是双电层电容器的最理想材料，但是电容量较低，石墨烯易团聚。氧化钛、氧化锰、氧化钴、氧化镍等金属氧化物和聚苯胺，聚吡咯等导电聚合物是常见的赝电容器电极材料。而TiO2因其化学性质稳定，耐酸碱性较好，价格低廉，赝电容高等优点成为赝电容器电极材料的理想材料。研究表明，通过石墨烯和TiO2复合，可以提高电极材料的导电性、电容量，改善电极材料的稳定性和循环性能[18]，从而得到既有金属氧化物材料的高电容量又不缺乏导电特性的新型复合材料。本文利用一种改良的Hummers法制备的氧化石墨作为原料，用水热合成法制备石墨烯/TiO2复合电极材料，对复合材料的结构进行物相表征，通过循环伏安、首次充放电和电化学阻抗的方法对电极材料的电化学性能进行测试，验证不同复合比例对复合材料电化学性能的影响，从而得到适合超级电容器电极材料的最佳制备条件。

1 实验

1.1 石墨烯/TiO2复合材料的制备

1.1.1 改良后的Hummers法制备氧化石墨

使用天然石墨作为原料，采用改良后的Hummers法制备得到氧化石墨烯。首先，将2g硝酸钾和2g天然石墨倒入500mL烧杯中，加入90mL浓硫酸，0℃条件下搅拌30min。然后加入12g高锰酸钾，0℃条件下搅拌30min。随后在控温20℃条件下搅拌2h，再在控温35℃在条件下搅拌2h。然后在剧烈搅拌下加入160mL去离子水，控制温度60℃搅拌30min。在溶液中加入400mL去离子水，然后快速加入12mL H2O2（30%），用磁力搅拌器混合均匀，得到金黄色溶液。将溶液用离心机洗涤至pH=5，冷冻干燥后得到棕色层状氧化石墨。

1.1.2 石墨烯/TiO2复合材料的制备

为了考察样品的表面状态和形貌，对样品进行了TEM表征，图2为水热合成法制备的石墨烯/TiO2复合材料TEM图。从图中能够清晰观察到复合材料呈现出石墨烯层状褶皱结构和颗粒状结构，而且石墨烯很薄，纳米TiO2颗粒均匀附着在石墨烯片层结构上。正是由于石墨烯的层状褶皱结构存在很多空隙供TiO2附着，才使得石墨烯/TiO2复合材料具有多晶结构的性质，这种多孔分层结构可以在反应中提供丰富的电化学活性位点，而且众多的离子传输通道可以有效地缩短离子和电荷的扩散距离，从而提高复合材料的电化学性质[20]。从图中可以看到材料具有小的粒径，而粒径的减小则有利于有效比表面积的增大，超级电容器的容量会得到提升。

1.2 石墨烯/TiO2复合材料工作电极的制备及电化学测试

电化学测试采用三电极体系，工作电极的制备以聚偏氟乙烯（PVDF）粉末为粘结剂，乙炔黑为导电剂，将石墨烯/TiO2复合材料与乙炔黑、PVDF粉末按照质量比85∶10∶5的比例用无水乙醇混合均匀，置于玛瑙研钵中顺时针研磨至浆糊状。取面积为1cm×2cm的泡沫镍，将研磨好的糊状物涂覆至泡沫镍一端1cm×1cm面积的正反两面区域内，在60℃左右真空干燥24h，取出后在8～9MPa压力下压制成片，得到工作电极。以饱和甘汞电极作参比电极，2cm×2cm的铂片作为对电极，以4mol·L-1的KOH溶液作为电解液，将电极浸润30min后进行电化学测试，实验所用电化学工作站为EC-lab，SP-150,对电极材料做循环伏安测试、充放电测试和电化学阻抗测试。

2.3.1 循环伏安测试

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射表征（XRD）

2.3.2 充放电测试

  

图1 180℃条件下水热合成法制备的不同比例石墨烯/TiO2复合材料XRD图Fig.1 The XRD pattern of graphene/TiO2composites with different proportions prepared by hydrothermal synthesis method at 180℃

2.2 透射电镜（TEM）测试

取0.1g氧化石墨加入到100mL去离子水中，加入一定比例的TiO2前驱体，加入0.01g十二烷基硫酸钠（SDS）防止石墨烯团聚，超声分散1h，转入水热釜中，设置一定温度（160℃、180℃、200℃）置于恒温干燥箱中反应24h，得到的石墨烯复合材料依次用去离子水、无水乙醇洗涤三次，除去SDS，冷冻干燥得到一定比例的石墨烯/TiO2复合材料。

图3为180℃条件下水热合成法制备的不同比例石墨烯/TiO2复合材料的循环伏安测试结果，比例分别为 2∶1、5∶1、10∶1、15∶1，循环伏安测试条件为扫描速率100mV·s-1，电解液为4mol·L-1的KOH溶液。

  

图2 180℃条件下水热合成法制备的不同比例石墨烯/TiO2复合材料TEM图Fig.2 The TEM images of graphene/TiO2composites with different proportions prepared by hydrothermal synthesis method at 180℃

2.3 电化学性能测试

工程施工安全管理是对投入资源和条件的安全管理，进而对施工生产全过程及各环节安全生产进行管理的过程。加强安全管理，防范和减少安全事故的发生，及时妥善处理安全事故，减轻因事故造成的人身伤害和经济损失，从而使工程顺利进行到底，是工程施工管理中不可忽视的一个重要环节。

从图3能够清晰地看到复合材料的循环伏安曲线偏离矩形，这是由于单纯的碳材料表现为双电层电容，而TiO2的储能原理是法拉第赝电容，在其表面发生一定的氧化还原反应所致。另外，由测试结果可以看出在-0.6V左右出现还原峰以及0.3V左右出现氧化峰，两峰位置较为对称，呈现出良好的可逆性，因此石墨烯/TiO2复合材料具有两种电容的特点。随着TiO2加入比例的降低，循环伏安曲线封闭面积呈先增大，后减小的趋势，在RGO∶TiO2=10∶1时最大，此时对应的比电容也是最大。

急性肠梗阻是临床中常见的急腹症,这是一种由多种因素引起的肠内容物无法通过肠道引发的梗阻现象[1]。近几年,随着全国老龄化发展的加剧,老年人患急性肠梗阻在临床中越来越常见。老年患者身体耐受力较弱,加之本身的机体功能存在衰退,部分患者还合并多种慢性疾病,因此,临床中对老年急性肠梗阻患者的治疗方式产生了争议[2]。部分学者认为针对老年患者的身体情况,建议采取保守治疗,也有部分学者认为手术治疗效果更佳。为了比较老年急性肠梗阻保守治疗与手术治疗效果,我院随机抽取了100例2014年9月至2016年10月收治的老年急性肠梗阻患者的病理资料进行回顾性分析,现将具体内容整理如下。

清华大学美术学院副教授蒋红斌“以设计思维为核心的企业创新组织”，从企业创新角度阐述了冰箱行业产品结构升级的必要性。他认为，设计思维来自于生活之美，而非生硬的技术，技术应该与生活对话，在使用中及时发现问题，以用户应用体验驱动行业创新，企业才能达到最佳的创新状态。

  

图3 180℃水热合成法制备的不同比例石墨烯/TiO2复合材料循环伏安图Fig.3 The cyclic voltammogram of graphene/TiO2composites with different proportions prepared by hydrothermal synthesis method at 180℃

图1所示为180℃条件下水热合成法制备的石墨烯/TiO2复合材料，比例分别为2∶1、5∶1、10∶1、15∶1，与氧化石墨的XRD谱图的对比图。由图1可以看出，与氧化石墨相比，石墨烯复合材料中2θ=12°左右处的氧化石墨峰消失，在2θ=26°左右出现衍射峰，为TiO2的特征峰，说明在水热合成的过程中，在生成二氧化钛纳米粒子的同时氧化石墨被还原为石墨烯，氧化石墨的衍射峰消失。在有氧化石墨加入的条件下，出现TiO2特征峰，且该衍射峰的半峰宽很宽，可以看出该方法得到的TiO2纳米粒子的晶粒粒径很小[19]。

从技术方法来讲，预警指标的运用主要依托于智能校园，评价指标的功能实现更多依靠调查访谈。要实现课堂教学质量全要素、全过程的预警功能，必须依托于信息化手段，只有课前准备、课堂教学、课后补充等环节实现数据实时记录，才能及时地针对不同要素向不同主体(学生、教师、管理人员)发出预警。而传统的教学评价数据采集更多依赖于调查访谈，基于合理的抽样筛选，确定评价对象和评价要素，通过问卷调查、访谈访问等形式获取设定要素的信息。换言之，由于预警与评价的作用对象和功能目标不相同，评价指标的设定条件是满足调查访谈，而预警指标要素的设定更多要考虑可以运行于“智能校园”。

图4为水热合成法制备的石墨烯/TiO2复合材料（比例分别为 2∶1、5∶1、10∶1、15∶1）在电流密度为0.5A·g-1条件下的充放电图。复合材料充放电次数为100，该图为首次循环的充放电结果曲线。通过计算得出，在180℃条件下水热合成法制备的石墨烯 /TiO2材料，在两者比例为 2∶1、5∶1、10∶1、15∶1 时，其比容量分别为 89.6F·g-1、116.3F·g-1、177F·g-1、148.1.5F·g-1。说明水热合成法制备的石墨烯/TiO2复合材料具备更大的比电容，在比例为10∶1时比容量达177F·g-1，大大提升了超级电容器的比容量，可见TiO2对于复合材料的性能的提升有很大的影响[21]。

  

图4 180℃条件下水热合成法制备的不同比例石墨烯/TiO2复合材料充放电图Fig.4 The charge discharge diagram of graphene/TiO2composites with different proportions prepared by hydrothermal synthesis method at 180℃

2.3.3 交流阻抗测试

图5为水热合成法制备的石墨烯/TiO2复合材料（比例分别为 2∶1、5∶1、10∶1、15∶1）在 4mol·L-1的KOH溶液中测试的交流阻抗曲线。由交流阻抗图谱可以看到在高频区呈现出类半圆状态，属于法拉第电阻，半圆直径即为电阻。随着石墨烯含量的增加，图中两组材料高频区半圆直径无明显变化，说明水热法制备的材料，TiO2的含量未对法拉第电容产生显著影响。低频区为电极的反应物或产物的扩散过程，斜率越大，扩散阻抗越小，双电层性能越好[22]。经比较，各比例所制备的材料均表现出随着石墨烯含量的增加，低频区电阻减小的趋势，说明TiO2夹杂于石墨烯片层中，对低频区的双电层电容有较大影响。整体来说复合材料比例为10∶1时斜率最大，表现出的电阻最小，其对应的比容量也最大，同时也表现出良好的导电性。

  

图5 180℃条件下水热合成法制备的不同比例石墨烯/TiO2复合材料交流阻抗图Fig.5 The AC impedance diagram of graphene/TiO2composites with different proportions prepared by hydrothermal synthesis method at 180℃

3 结论

本文采用水热合成法制备了石墨烯/TiO2复合材料，并对其进行了结构表征，形貌表征以及电化学性能的测试。XRD和TEM测试表明石墨烯/TiO2复合材料表面负载着纳米TiO2颗粒，既增加了电极材料的导电率，又缩短了充放电过程中电解质离子在氧化物体相内的迁移扩散距离，从而提高了复合材料的质量利用率，增加了复合材料的比电容。电化学测试表明TiO2的加入使得石墨烯/TiO2复合材料阻抗变小，比容量变大；当石墨烯与TiO2的比为10∶1时，在0.5A·g-1电流密度下比容量可达177F·g-1，表现出良好的超级电容器性能，说明该方法制备的复合材料适合作为超级电容器的负极材料来使用。另外该方法成功解决了石墨烯片层团聚的现象，将所制备的复合材料应用于超级电容器中，其电化学性能得到一定的提高。

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